第11讲合成橡胶课件.pptx
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1、第三章 橡 胶,合成橡胶,第三章 橡 胶合成橡胶,2023/1/11,通用合成橡胶,1 丁苯橡胶2 聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)3 丁基橡胶4 乙丙橡胶,2022/9/24通用合成橡胶1 丁苯橡胶,主要原料,3.1 丁苯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR),主要原料1,3-丁二烯CH2CHCHCH21苯乙烯,4,3.1 丁苯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR),这种丁二烯和苯乙烯的共聚物,是最早工业化的合成橡胶;2014年,SBR约占合成橡胶总产量的60,是产量和消耗量最大的合成橡胶胶种。,(1)制备和品种,43.1 丁苯橡胶(styrene
2、 butadiene,2023/1/11,丁苯橡胶按其合成方法通常分为:乳液聚合丁苯橡胶(简称乳聚丁苯橡胶,ESBR)溶液聚合丁苯橡胶(简称溶聚丁苯橡胶,SSBR),(xy)CH2CHCHCH2zCH2CH,(1)制备和品种,2022/9/24 丁苯橡胶按其合成方法通常分为:(xy),6,乳液聚合丁苯橡胶,溶液聚合丁苯橡胶,50高温丁苯橡胶(1000系列),5低温丁苯橡胶(1500系列),烷基锂溶聚丁苯橡胶,高苯乙烯丁苯橡胶,低温充油丁苯橡胶(1700系列),低温丁苯橡胶炭黑母炼胶(1600系列),醇烯溶聚橡胶,锡偶联溶聚丁苯橡胶,高反式丁苯橡胶,丁苯橡胶,羧基丁苯橡胶,6乳液聚合丁苯橡胶溶液
3、聚合丁苯橡胶50高温丁苯橡胶(100,2023/1/11,生产工艺发展:1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶;1937年由德国Farben公司首先实现工业化;50年代初,出现了性能优异的低温(5-8)丁苯橡胶;目前,低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。,2022/9/24生产工艺发展:,2023/1/11,乳聚丁苯橡胶(ESBR),乳聚丁苯橡胶是自由基聚合,自工业化生产以来,己过其鼎盛时期,生产技术成熟,产品质量稳定,品种牌号齐全。ESBR 工业化初期,采用高温(50)聚合工艺合成的产品凝胶含量高,相对分子质量分布变宽度可达7.5 以上,称为硬橡胶。随着氧化-
4、还原引发体系的开发,使得低温(5)ESBR软胶产品的性能优于高温硬胶,低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。,2022/9/24乳聚丁苯橡胶(ESBR)乳聚丁苯橡胶是自由,2023/1/11,优点:,胶料不易焦烧和过硫。耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好,适用于乘用胎。加工中分子量降到一定程度后不再降低,因而不易过炼,可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用,尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用,经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。,2022/9/24优点:胶料不易焦烧和过硫。,2023/1/11,
5、缺点:,丁苯橡胶纯胶强度低,需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大,配合剂在橡胶中分散性差。反式结构多,侧基上带有苯环,因而滞后损失大,生热高,弹性低,耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。收缩大,生胶强度低,粘着性差。硫化速度慢。耐屈挠龟裂性比天然橡胶好,但裂纹扩展速度快,热撕裂性能差。,2022/9/24缺点:丁苯橡胶纯胶强度低,需加入高活性补强,2023/1/11,溶 聚 丁 苯 橡 胶(SSBR),由于阴离子聚合技术的发展,溶聚丁苯橡胶(SSBR)开始问世。1964年,由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司、壳牌化学公司开始生产。80年代,世界的年产量已达数十万吨。溶聚丁苯
6、橡胶采用阴离子活性聚合,分子量分布窄、顺式含量高优异,滚动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异,是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。合成SSBR的基本工艺:以烷基锂为引发剂,烷烃或环烷烃为溶剂,THF为无规剂,醇类为终止剂。,2022/9/24溶 聚 丁 苯 橡 胶(SSBR)由于阴离,12,(2)丁苯橡胶的结构与性能关系,宏观结构:单体比例、平均分子量、分子量分布、分子结构的线性和非线性、凝胶的含量等;微观结构:顺式、反式-1,4、1,2-结构的比例以及 St 和丁二烯单元的分布等,结构,12(2)丁苯橡胶的结构与性能关系宏观结构:单体比例、平均分,13,单体比例直接影响聚合物的Tg。
7、随着St含量增加,Tg升高,弹性模量增加。St含量为25%时,Tg约为-65;St含量为50%时,Tg为-55;St含量为75%时,Tg约为0。侧乙烯基及苯乙烯含量增加,溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降,但加工性能和抗湿滑性能提高;乳聚丁苯橡胶苯乙烯含量一般为23.5%,其综合性能最好。大多数溶聚丁苯橡胶的苯乙烯含量为18%或23.5%-25%之间。,(2)丁苯橡胶的结构与性能关系,性能:丁苯胶的性能是由其宏观、微观结构共同决定。,13单体比例直接影响聚合物的Tg。随着St含量增加,Tg升,14,丁苯橡胶因分子结构不规整,属于不能结晶的非极性橡胶。苯环和侧乙烯基的存在使大分子链柔性较差,分子内摩擦增
8、大。因此,丁苯橡胶的纯胶强度低,须加炭黑等增强剂,才具有使用价值。分子结构不规整,不能结晶,侧基的存在使大分子链柔性较差生胶强度低,不饱和度比NR低,双键的反应活性也略低于NR,因此SBR的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于NR;,(2)丁苯橡胶的结构与性能关系,性能,14丁苯橡胶因分子结构不规整,属于不能结晶的非极性橡胶。苯环,2023/1/11,但弹性、耐寒性较差,耐屈挠龟裂、耐撕裂性和粘附性能均较NR橡胶差。SBR加工性能不如NR,不容易塑炼,对炭黑浸润性差抗湿滑性能好,对路面的抓着力大,且具有一定的耐磨性,是轮胎胎面胶的好材料。丁苯橡胶价格较低,其力学性能和工艺加工性能的不足可以通过调整配
9、方(如与天然胶并用)和工艺条件得到改善或克服。高苯乙烯丁苯橡胶(80%)对橡胶具有补强作用,可与天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及氯丁橡胶等二烯烃类橡胶共混,可用硫磺进行硫化;可提高橡胶硬度;耐老化性好;耐磨性好;电绝缘性好。,2022/9/24但弹性、耐寒性较差,耐屈挠龟裂、耐撕裂性和,2023/1/11,(3)丁苯橡胶的应用 乳聚丁苯橡胶的物理机构性能,加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶,有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良,可与天然橡胶及多种合成橡胶并用,广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。,2022/9/24(3)丁苯橡胶的应用,
10、(3)丁苯橡胶的应用,SSBR 是综合性能介于ESBR 和BR 之间的一种通用SR。可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。SSBR 的生产成本略高于ESBR,但其性能要比ESBR 优越得多,因此从性能价格比来看,SSBR 比ESBR 有更大的优势,这促使SSBR 得到迅速发展。,2023/1/11,(3)丁苯橡胶的应用SSBR 是综合性能介于ESBR 和BR,18,主要应用于轮胎工业,也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶制品。高St的SBR适合制造高硬度质轻的制品,如鞋底、滑冰轮、铺地材料、硬质胶管等。,(3)丁苯橡胶的应用,18主要应用于轮胎工业,也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他
11、橡胶,19,2014年产量占到合成橡胶产量的23,聚合方法:乳液聚合、溶液聚合(1,2-加成、顺式1,4-加成、反式1,4-加成),(1)制备和品种,3.2 聚丁二烯橡胶(butadiene rubber,BR),乳液聚合BR,溶液聚合,超高顺式BR(98%),反式BR(反式 95%、室温为非橡胶态),低顺式BR(顺式3540%,Li催化剂),高顺式BR(顺式9698%,Ni、Co催化剂),聚丁二烯 橡胶,高、中乙烯基BR(70%、3555%),本体聚合:丁钠橡胶(已淘汰),192014年产量占到合成橡胶产量的23聚合方法:乳液聚合,20,1,2-键合(全同、间同、无规)、1,4-键合(顺式、
12、反式),含量和分布通过选择不同的催化体系加以控制,聚丁二烯橡胶是由上述几种结构组成的无规共聚物。如镍系高顺式BR(也称顺丁橡胶)中1,4-顺式结构97%,1,4-反式结构1%,1,2-结构2%BR的Tg 主要取决于分子中乙烯基的含量:含量为10%,Tg为-95,含量为95%,Tg 为-15;随着乙烯基含量增大,BR耐磨性、弹性、耐寒性变差;乙烯基含量为3555%时具有最好的综合性能,(2)聚丁二烯的结构、性能,20 1,2-键合(全同、间同、无规)、1,4-键合(顺式、,聚丁二烯主要产品:顺丁橡胶,聚丁二烯主要产品:顺丁橡胶顺丁橡胶:生产方法连续式溶液聚,22,优异的弹性和耐低温性能:顺丁橡胶
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