人卫第8版有机化学 卤代烃ppt课件.ppt

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1、卤代烃(RXn)烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。官能团 卤素原子,第七章 卤代烃(halohydrocarbon),第七章 卤代烃,7.1 卤代烃的分类和命名7.2 卤代烃的物理性质7.3 卤代烃的化学性质,7.1.1 卤代烷的类型,卤代烯烃,卤代芳烃,X与sp2碳相连性质特殊,7.1.2 卤代烷的命名,普通法和俗称：,IUPAC命名法,选取含卤素的最长碳链为主链,7.2 卤代烃的物理性质,1.沸点随碳原子数增加而增大氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯等为气体大多数为液体含同碳原子卤代烃(RX)与烷烃(RH):RI RBr RCl RF RH(分子间作用力)2.密度一般大于

2、水3.溶解度 难溶于水，易溶于多种有机溶剂氯仿、二氯甲烷等是常用的有机溶剂,7.3 卤代烃的化学性质,7.3.1 亲核取代(nucleophilic substitution,SN)由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应7.3.2 消除反应(elimination,E)脱去一个小分子如HX、H2O等，形成不饱和结构的反应7.3.3 与金属反应(Grignard试剂)可与Li、Na、K、Mg、Al等反应生成有机金属化合物。其中最重要的是烃基卤化镁(Grignard试剂),7.3.1 卤代烷的亲核取代反应（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）,

3、反应通式,底物(substrate),负离子型亲核试剂,分子型亲核试剂,亲核试剂：至少含有一对未共用电子对,与负离子型亲核试剂的反应,（接下页）,（接上页）,与分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂溶剂解反应,取代反应小结,RX为重要有机中间体（intermediates）,亲核取代反应机理,旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）,分析：存在两种可能的取代过程,反应一步完成，不经过任何其它中间体,构型转换型反应,CX 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）,反应经过碳正离子中间体。第一步应为决速步骤,碳正离子,消旋型反应,平面型（Sp2杂化）,亲核取代反应机理小结,卤代烷亲核取代的两种机

4、理：SN2 和 SN1 机理,SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 kRXNu-手性底物反应发生构型转换 SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 kRX 手性底物反应发生消旋化 有碳正离子生成,1.底物结构对机理的影响,SN2 机理,SN1 机理,CX键强度：F Cl Br I,R 的空间位阻小a-碳正电性大CX键易解离,有利因素,生成的正碳离子稳定CX键易解离,有利因素,SN2机理与烷基的结构,相对速率,相对速率,空间位阻效应 电子效应,SN2机理与取代基体积,主要原因：空间位阻效应,SN1机理与烷基的结构,相对速率,相对速率,正碳离子稳定性空助效应（消除X减少基团拥挤）,SN

5、1,3o,苄基,烯丙基,2o,1o,BEST,WORST,(fastest),BEST,(fastest),WORST,总结：R结构对取代机理的影响,甲基,苄基,烯丙基,甲基,3o,2o,1o,乙烯,乙烯,p键对碳正离子的稳定作用,pp 共轭,苄基碳正离子,烯丙基碳正离子,p轨道对碳正离子的稳定作用,pp 共轭,（共轭）给电子,2.亲核试剂对机理的影响,亲核能力 浓度,亲核试剂,SN2 机理,SN1 机理,亲核能力强浓度大,有利因素,亲核能力、浓度与决速步骤无关,SN2速率 kRXNu,SN1速率 kRX,3.溶剂极性对反应机理的影响,极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：对极性小

6、（电荷密度分散）体系有利。,SN2 机理,SN1 机理,电荷密度集中（极性大）,电荷密度分散（极性减小）,极性较小,极性增加,低极性溶剂对稳定过渡态有利,极性溶剂对稳定过渡态有利,各种影响亲核取代机理的因素总结,对SN2有利的因素,对SN1有利的因素,典型的SN2,典型的SN1,4.离去基团对取代反应的影响,离去基团Leaving Group,好离去基团的条件：是稳定的弱碱,碱性顺序,强,弱,离去相对速率,10-2 1 50 150,好离去基团,7.3.2 消除反应(elimination,E),b-氢的卤代烃在强碱醇溶液中加热消除，脱去HX,强碱醇溶液,发生消除反应的活性顺序:叔卤代烷 仲卤

7、代烷 伯卤代烷,不对称消除反应,查依切夫规则（Saytzeff Rule）消除反应产物以生成双键旁取代烷基多的烯烃为主,由生成物（产物）的稳定性决定,取代基越多烯烃越稳定,卤代烃的消除反应机理,实验证据：存在两种类型的消除反应,(1)E2机理（双分子消除机理）,旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）符合动力学特征 V kRXB:,五中心过渡态,影响E2消除反应机理的一些因素,E2机理,有利于E2机理的因素：RX：3o RXB(碱)：强碱、大浓度有利溶 剂：弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）,先消除 X，再消除 H+（分步机理）第一步是决速步骤，符合动 力学特征 VkRX,(2)E1

8、机理（单分子消除机理）,碳正离子中间体,E1机理,过渡态,有利于E1机理的因素：RX：3o RXB(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）,影响E1消除反应机理的一些因素,消除反应的取向（消除反应的区位选择性，Regioselectivity）,Zaitsev 消除取向,E2 机理,E1 机理,烯烃的稳定性,为什么？,亲核取代反应与消除反应的竞争,烷基结构：RCH2X中，R体积增加，消除比例上升。,碱性和亲核性：碱性强（NH2,RO,OH等）,浓度大有利于消除。,温度：高温有利于消除。溶剂：低极性溶剂对E2更好。,取代

9、,消除,有利,有利,例：合成甲基叔丁基醚,分析：醚类化合物可由亲核取代制得Williamson 醚合成法,切断(disconnection),合成举例Williamson 醚合成法,用反合成分析(Retrosynthetic analysis)法描述：,（Target molecule）,TM，目标分子,表示有机反应的逆向,E.J.Corey(1928),诺贝尔化学奖获得者(1990),甲基叔丁基醚的反合成分析,有两种切断方式,TM,哪一种更有合成意义？,合成路线的选择,请注意合成路线的书写表达方式,7.3.3.卤代烯烃的分类,（根据双键和卤原子的位置）孤立型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2n

10、-X)(n2)彼此相距较远，影响不大乙烯型卤代烯烃(R-CH=CH-X)烯丙基型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2-X),性质类似于卤代烷,卤代烯烃的取代反应,卤代烯烃同时含有双键和卤原子，是双官能团化合物卤代烯烃的分类结构反应活性,结构,乙烯型卤代烯烃(R-CH=CH-X)双键与卤原子直接相连，形成p-p共轭体系,乙烯型卤代物不易发生水解、醇解、氰解、卤素交换等亲核取代；消除反应亦较难；生成格氏试剂，但须在THF中稳定存在。,电子离域，键长平均化，键能增大，极性减小,结构,烯丙基型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2-X),SN2,SN1,中间体或过渡态稳定，易反应,过渡态,中间体,反应活性,反应

11、活性：无论单分子取代或双分子取代,RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX（n2）,孤立型卤代烯烃,烯丙基(苄基)型卤代烯烃,乙烯（苯）型卤代烯烃,卤代烯烃与硝酸银反应,与硝酸银的醇溶液反应条件(SN1)烯丙基(苄基)型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2-X)孤立型卤代烯烃（n2）(R-CH=CH-CH2n-X)乙烯（苯）型卤代烯烃(R-CH=CH-X),室温,不反应,与卤代烷类似,室温立即,加热,室温放置2min,AgNO3,EtOH,7.3.4 与金属反应(Grignard试剂),Grignard试剂,Grignard试剂：强亲核试剂，可产生碳负离子，用于碳链的增长,

12、卤代烷的活泼次序：RI RBr RCl RF,贵,迟钝,Grignard试剂(Grignard reagents),遇活性氢转为烃,可放出H,丙酮中卤代烯烃与碘离子的取代反应,卤代烃与NaI的丙酮溶液(SN2)烯丙基(苄基)型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2-X)孤立型卤代烯烃（n2）(R-CH=CH-CH2n-X)乙烯（苯）型卤代烯烃(R-CH=CH-X),很快,不反应,与卤代烷类似,NaI,丙酮,室温立即,50C 3min,50oC长时间,反应活性比较,1）与硝酸银乙醇溶液 A.2-溴丁烷 B.溴乙烷 C.2-甲基-2-溴丁烷2）与碘化钠丙酮溶液 A.2-甲基-3-溴戊烷 B.2-甲基-1-溴丁烷 C.叔丁基溴,(伯),(仲),(叔),C A B,(伯),(仲),(叔),B A C,命名,1234,3r-2-甲基-3-氯丁烷,2-甲基-1-氯戊烷,3-氯丙烯(烯丙基氯),(CH3)3CCl,2-甲基-2-氯丙烷(叔丁基氯),与卤原子相连的碳原子不同，分为伯、仲和叔卤代烃。,(伯卤代烃),(仲卤代烃),(叔卤代烃),(伯卤代烃),卤代苯的取代,卤代苯与乙烯型卤代物类似，不易发生水解、醇解、氰解、卤素交换等亲核取代，反应须在强烈条件（高温、高压、强碱）下；消除反应亦较难；氯苯生成格氏试剂须在THF中，溴苯则可在无水乙醚中生成。,1）,2）,