第四章非过渡金属有机化合物ppt课件.pptx
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1、第四章,非过渡金属有机化合物,在20世纪中叶,非过渡金属有机化合物还是金属有机化学的主体。现在非过渡金属有机化学业已成熟,新的重要研究成果已不多见,许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂,如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置,过渡金属有机配合物是配位催化的催化剂,但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂,如著名的Zigler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂中起催化作用的钛必须用一个Al(Et)3活化,许多过渡金属有机配合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备,过渡金属有机配合物的一些基本化学性质、结构也
2、与非过渡金属有机化合物密切相关,非过渡金属有机化学仍然是金属有机化学的基础,人们可以不再研究它,但不可不了解它、不使用它,常用于制备非过渡金属有机化合物的方法有三种,第一种是金属直接与卤代烃反应(格氏试剂和锂试剂);第二种是金属交换反应;第三种是活泼金属有机化合物与有机化合物的金属化反应;另外还有一些其他的反应类型。比较重要的非过渡金属有机化合物有有机锂、格氏试剂、硼试剂、有机铝、烷基铜锂等。在本节中均做简要的介绍。,4.1 非过渡金属有机化合物的通用制法,4.1 非过渡金属有机化合物的通用制法,Grignard试剂(简称格氏试剂)是大家熟悉的镁有机化合物,制备Grignard试剂的最简单、最
3、重要方法就是金属镁与卤代烃直接反应。根据制备Grignard试剂的目的,这个反应可以在不同溶剂中进行,4.1.1.1 金属镁和卤代烃在醚类溶液中反应,4.1.1 金属与卤代烃反应,合成方法格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中,加料速度应能维持乙醚微沸,直至镁屑消失,即得格氏试剂。反应是放热的,如果反应起动迟钝,可加一小粒碘来启动,一旦反应开始,乙醚发生沸腾后,乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用,但不允许有水。格氏试剂易与空气或水反应,故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应,如用四氢呋喃代替乙醚,可制得氯化乙烯基
4、镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。,由于反应开始时很慢,为了更好地启动镁与卤代烃的反应,常用少量碘、碘甲烷或1,2-二溴乙烷加快反应的开始。1,2-二溴乙烷应当是启动反应的首选试剂,特别是乙醚中如有少量水时,二溴乙烷与镁很快反应,生成溴化镁和乙烯,溴化镁有去水干燥作用,还可以通过观察乙烯的气泡判断反应速率。另外,生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的钝化层来加快反应的。注意:启动试剂必须直接注射或放置于金属镁上,以造成较大的局部浓度。引发过程中不搅拌。,在三个烧杯中分别加入3 molL盐酸、去离子水及乙醚。将镁条依次在上述三个烧杯中洗涤后、在装乙醚的杯中剪碎,
5、转入Schlenk(施伦克)瓶中抽干、称量,注意:,清除表面氧化层的镁与活泼卤代烃较易反应,镁表面处理得不彻底或使用活性较低的卤代烃,反应较难启动,如将金属用溶剂润湿,再加入少量碘或二溴乙烷可引发反应,卤代烃与镁反应活性顺序:RI RBr RF,苄基 三级 二级 一级 芳卤对于活性较差的卤代烃,可选用沸点较高的醚类,如用正丁醚、四氢呋喃等作溶剂(提高反应温度,加速反应进行),金属镁和卤代烃反应是强放热的,反应开始后,应该控制加卤代烃速度并采用适当的方式冷却,在醚类溶液中制备的Grignard试剂是一个溶液,进行简单相分离除去固体物后就可直接用于下一步的反应。静置后用双头针转移或Schlenk过
6、滤器相分离。,4.1.1.2 在烃类溶剂中制备Grignard试剂,在常压、烃类溶剂中,金属镁与卤代烃不能反应,1931年Schlenk(施伦克)将精制的镁粉、卤代烷和苯在玻璃封管中振荡两个月,得到了非醚Grignard试剂,Tschelinzeff在烃类溶剂中加入少量的叔胺或醚类,反应可以顺利地进行,说明醚类在制备Grignard试剂中的重要作用,4.1.1.3 无溶剂存在下制备Grignard试剂,卤代烃本身就是一个溶剂,可用纯净的卤代烃与金属镁反应制备Grignard试剂。但生成的Grignard试剂会与过量的原料继续反应生成偶联产物,类似Wurtz(武尔茨)反应,特别是用碘代烷反应,故
7、无制备价值,4.1.1.4 金属锂与卤代烃反应,1930年Ziegler(齐格勒)在烃类溶剂中用金属锂与卤代烃直接反应合成了锂有机化合物,这是最简单、最重要的制备锂有机化合物的方法,可以合成结构较简单的烷基锂、芳基锂,再由它们合成结构复杂的锂有机化合物,由于锂有机化合物比Grignard试剂更活泼,甚至可以与醚类反应,故不能照搬制备Grignard试剂的方法。通常,是在石油醚、环己烷、苯等烃类溶剂中制备锂有机化合物,因为锂有机化合物的活泼性,生成的产物与原料发生偶合反应的倾向更大,因此要保证金属过量。,1.在制备锂有机化合物时不得不选用氯代烃,甚至氯代芳烃为原料,注意:,2.在室温或更低的温度
8、、强烈搅拌下向分散的锂中滴加卤代烷,3.制备的锂有机化合物浓度也不能太高,这除了减少副反应外,锂有机化合物在非极性烃类中的溶解度也有限(与有机锂的分子结构有关),4.不能照套清除镁表面氧化膜的方法,危险!,5.做成锂沙不仅可除去氧化膜而且也有利反应,但金属锂熔点高(180.5),必须选用高沸点烃类溶剂。常用剪碎的锂丝或锂带。,其他碱金属,如金属钠与卤代烃反应,主要发生Wurtz(武尔茨)反应,有机镁、有机锂试剂的浓度标定1.酸碱滴定法,具体做法:配制NaOH 0.09885mol/L和HCl 0.10893mol/L标准液,GB-601具体参见配制手册,A、用1ml离心管取格氏试剂(因格氏试剂
9、中含有镁屑会使结果偏高,故用0.45的滤膜过滤),精确称重到0.0001。B、取一个锥形瓶,加入50ml蒸馏水、10ml盐酸标准滴定溶液、35滴溴甲酚绿甲基红指示剂(配制方法见实验员手册)。C、将称好的格氏试剂倒入锥形瓶中水解,溶液呈桔红色,用氢氧化钠标准溶液滴定到呈绿色达到终点,记下氢氧化钠消耗量VNaOH(VHCl*0.10893-VNaOH*0.09885)/W=()mol/g W:称取的格氏试剂和重量。2.配位滴定,格氏试剂的标准滴定方法如下:指示剂的选择:若为烷基格氏试剂,则以2,2-biquinoline为指示剂(1%M/V in xylene),颜色由red变为无色。若含有芳基如
10、苯基,苄基等格氏试剂,则以1,10-phenanthroline为指示剂(1%M/V in xylene),颜色由 burgundy red变为无色。滴定液的配制:配制1M(可以根据需要自行调节浓度)2-butanol in xylene,然后滴定就可以了。,4.1.1.5 金属铝与卤代烃反应,铝的金属性比锂、镁要弱,须用活泼的卤代烃才能顺利地发生反应。1859年Hallwachs(哈尔瓦克斯)和Schafarik(沙夫阿里克)用碘代烷与铝屑反应得到了倍半乙基碘合铝,因为在这个化合物中,一个铝原子同1.5倍的乙基和碘相结合,所以俗称倍半烷基铝,实际上它是由Et2AlI(118-120/0.50
11、.6kPa)和EtAlI2(158160/0.5kPa)组成,而且还存在如下平衡:,由于这两个化合物沸点相差较大,可以蒸出EtAlI使平衡向右移动,得到纯品,氯(溴)代烷与铝反应没有碘代烷那么容易,需要用碘、三氯化铝、烷基铝等引发,生成的倍半烷基铝也不能用蒸馏法分离,但可用金属钠脱去卤素,得到三烷基铝,铝镁合金是飞机制造工业的重要材料,有工业来源,镁虽没有钠活泼但足以用来脱卤。所以,可直接用Al2-Mg来合成一氯二烷基铝。提高镁的含量,如使用A1Mg2合金与氯代烷反应甚至可直接得到三烷基铝。,曾用这个方法进行过小规模生产。但此法只能合成烷基较小的铝有机化合物,铝镁合金在粉碎时易着火,不安全;副
12、产物MgX2曾作为废物,不好处理,所以现代工业已不用,4.1.1.6 其他非过渡金属与卤代烃反应,20世纪20年代四乙基铅是普遍使用的汽油抗震剂,曾大量生产。铅的活性比铝更差,不能直接与卤代烃反应,工业上用铅钠合金与氯乙烷来生产四乙基铅,由于四乙基铅有毒,严重地污染环境,所以多数国家已禁止使用它作为汽油抗震剂,锡与卤代烃的反应比较困难,但在六甲基磷酰胺中,CuI催化下,反应也很顺利,1849年Frankland(弗兰克兰)用碘甲烷和锌反应得到了二甲基锌(CH3)2Zn,这是含金属碳键的金属有机化合物,反应也是在醚类等给电子溶剂中进行,1885年Zinin发现汞能与活泼的碘代烃反应。在300汞能
13、与C6F5I反应,生成C6F5HgI,还能与烯丙基碘反应,生成烯丙基碘合汞,4.1.1.7 金属与卤代烃反应的机理,非过渡金属与卤代烃反应,生成金属有机化合物的机理大致相同。用化学诱导动态核极化法研究证明,它们属自由基型反应。非过渡金属易失去价电子,卤代烃接受了这个电子后生成烃基自由基,这是速度控制阶段,对不同族的非过渡金属随后的反应稍有差别,对第I族金属(碱金属),烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物,金属正离子与卤素负离子形成盐,如合成锂有机化合物,第2族金属(碱土金属)失去一个价电子后与卤素负离子生成一价的盐,但这个金属上还有一个价电子,它立即与烃基自由基结合得到金属有机化合
14、物,如合成Grignard试剂,与第2族金属一样,第14族金属(IVA族)先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX,但它是不稳定的,继续与卤代烃反应,得到第14族金属有机化合物,注意:既然金属与卤代烃反应是自由基机理,就应该经过碳自由基阶段。碳自由基与金属反应时不可能保持原烃基构型;如发生异构化,就得不到希望结构的产物了,4.1.3 用非过渡金属有机化合物对金属的烃基化反应,这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合物的方法,也称为金属交换反应,一个金属交换反应能否进行,可由原料非过渡金属有机化合物与生成的金属有机化合物之间的生成焓之差来判断。从实验现象看,反应放热,即生成的金属有机化合物
15、更加稳定。活泼金属可以置换较不活泼金属有机化合物中的金属元素。,Hg、Tl、Pb和Bi有机化合物是常用的试剂,特别是在空气中稳定又容易制备的汞有机化合物。虽然多数汞有机化合物有毒,但早年在实验室中还是得到广泛使用,上面由二甲基汞与镉反应制备二甲基镉在热力学上是不利的,但生成的金属汞从反应混合物中分离了出来,所以反应基本可进行到底,23,二烷基或二芳基汞与碱金属、碱土金属、Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi及Se、Te、P、As等非金属元素反应都能得到令人满意的结果,如金属锂与汞有机化合物反应,生成的汞与锂形成锂汞齐有利于反应进行到底,只是要多消耗锂,当REt、Ph时,产物是固体,与液体Hg或H
16、g-Li很容易分离,24,非过渡金属有机化合物与碱金属反应除得到碱金属有机化合物外,还可得到双金属有机化合物,Tl 铊:毒性!,白色,质柔软。其化合物有毒。它的主要用途是制造硫酸铊 一种烈性的灭鼠药。中毒原因 铊无色、无味,毒性强烈。一般认为,铊对成人最小致死量约为12mg/kg,57.5mg/kg的剂量即可引起儿童死亡。人若饮用被铊污染的水或吸入含铊化合物的粉尘,就会引起铊中毒。,中毒表现 最初为胃肠道刺激症状,如恶心、呕吐、食欲减退,腹绞痛或隐痛,也有牙龈糜烂以及出血性胃炎等,有时患者仅表现为厌食或恶心。中毒后2至5天出现双下肢酸、麻、针刺感,下肢特别是足部疼痛是铊中毒的突出表现。运动障碍
17、出现较晚,常可波及颅神经,可发生视力减退、中毒性脑病。脱发也是铊中毒的体征,一般于中毒后1至3周左右发生。指甲和趾甲于第4周出现白色横纹。如何预防 1.接触控制:皮肤接触也会造成轻度铊中毒,所以要尽量避免皮肤接触。2.饮食注意:铊化合物广泛应用于工业生产中。在生产鞭炮(花炮)的原料中往往也含有高量的铊,其副产品氯化钠(非食用盐)中同样被污染。3.作业防护:工作中若需要接触铊,要禁止在工作中进食、吸烟,并戴防护口罩或防毒面具、手套,穿防护服;工作后进行淋浴。,4.1.4 亲核置换反应,用一个非过渡金属有机化合物对另一个金属(包括过渡金属和非过渡金属)卤化物烃基化,是合成金属有机化合物有效的通用制
18、法。如把非过渡金属有机化合物看成试剂,则该反应属亲核置换反应,4.1.4.1 金属卤化物的烃基化,活泼金属有机化合物(强亲核试剂)对另一金属卤化物烃基化是实验室应用最广泛的制备所需金属有机化合物的方法,锂有机化合物是最活泼的,它甚至可以对卤化镁实施烃化,得到镁有机化合物,用卤代烃与金属镁反应是制备镁有机化合物的常用方法,但p-Me2NC6H4-X分子中C-X键不活泼,很难用它与金属镁直接反应,而金属锂与p-Me2NC6H4-X反应,生成p-Me2NC6H4-Li并不难,-,+,在烃类溶剂中制备的Grignard试剂也是很好的烷基化试剂,它可以将三氯化铝烃基化得到铝有机化合物,这是在实验室中制备
19、高碳烷基铝化合物的方法,烷基铝的烃基化能力稍弱,反应生成的AlCl3又能与被部分烃基化了的金属有机化合物配位,故反应不能进行到底。所以,在用n-Bu3A1对SnCl4烃基化时加入叔胺来束缚住AlCl3,使反应向右进行,才能得到目的产物,常用的非过渡金属有机化合物的烃基化活性是LiMgAl,1.锂有机化合物是在烃类中使用,生成的氯化锂会沉淀出来,只要过滤就可以分开,比较方便,注意:,2.在醚类中使用镁有机化合物烃基化,产物卤化镁会与醚配位,要彻底脱去并不容易,必须使用在烃类溶剂中制备的Grignard试剂(问题),烃基铜是重要的有机合成试剂,用非过渡金属有机化合物对氯化亚铜烃化是首选的制备方法,
20、M=Li、Mg、A1、Pb;R烷基、烯丙基、乙烯基、芳基,由于许多烃基铜不溶于有机溶剂,限制了它的使用,在制备过程中加入适当的油溶性配体则可增加产物的溶解度,用过量的锂有机化合物对卤化亚铜进行烃基化时,得到二烃基铜锂,它也是重要的有机合成试剂,锌、铝的氯化物不易被甲基化,在金属卤化物被烃基化的反应中,都是卤素与电正性更强的元素结合,金属卤化物被烃基化,属亲核置换反应机理,与有机化学中的卤代烷亲核取代反应机理类似,4.1.4.2再分配反应,再分配反应就是两个非过渡金属有机化合物分子间配体的交换反应,再分配反应是参加反应的两个非过渡金属有机化合物经过缔合、配体交换、离解而完成的反应,不管对哪个金属
21、有机化合物来说,配体交换反应都是按亲核置换反应机理进行的,再分配反应是一个平衡,反应的结果是负电性较强的基团与正电性较强的金属相结合,用锡、汞、硼、硅有机化合物可制备相应的乙烯基、烯丙基、烃基锂化合物。在下面的例子中,因Ph4Sn不溶而沉淀下来使反应顺利进行,4.1.5 由重氮化合物制备,脂肪和芳香族重氮化合物都能与金属盐反应,得到金属有机化合物,4.1.5.1 脂肪族重氮化合物,在温和的条件下,重氮甲烷、重氮乙酸乙酯都可以与许多金属卤化物或氢化物反应,烃基插入MX或MH中,4.1.5.2 芳香族重氮化合物,1Bart(巴特)反应,芳香族重氮盐是容易制备的,用它可以方便地合成芳香族重金属和非金
22、属元素的有机化合物,2Nesmeyanov(涅斯梅亚诺夫)反应,在铜催化下,重氮盐对HgCl2进行烃化生成汞有机化合物的反应,称Nesmeyanov反应,在0-5间,强烈搅拌下重氮盐也能直接与金属汞反应生成芳基卤合汞。反应可能是自由基型的,铜粉能促进重氮盐均裂,4.1.6 金属有机化合物对不饱和烃的加成反应,用金属有机化合物对不饱和烃加成,合成新的金属有机化合物包括两类反应:,1.含金属氢键的金属有机化合物与不饱和烃加成,最重要的是硼氢化、硅氢化、铝氢化等反应;,2.金属有机化合物中的金属碳键与不饱和烃加成,它可用来合成高碳烷基铝,也是高聚合、齐聚合等反应的基础,4.1.6.1 金属氢键对不饱
23、和烃加成反应,1.硼氢化反应,1956年Brown(布朗)发现了烯烃与硼氢化合物的加成反应,称硼氢化反应,最常用的硼氢化试剂是二硼烷,它可用三氟化硼与硼氢化钠反应而制备,在进行硼氢化反应时硼烷二聚体需先离解成单体,这是决定反应速度的步骤,单体对烯烃加成很快,所以这个反应是离解机理,符合一级反应动力学,得到反Markovnikov(马尔科夫尼科夫)规律加成产物,Lewis碱能促进二聚硼烷离解成单体,故醚类等中等强度的Lewis碱对硼氢化反应有催化作用,(1)反应过程不发生重排;(2)反应为顺式加成;(3)与不对称烯烃加成时,符合反马尔可夫尼可夫规则。硼原子加到含氢原子较多的双键碳原子上,而氢则加
24、在含氢较少的碳原子上。有机硼烷可以发生多种反应,是一个多能的中间体,可以用来合成多种类型的有机化合物。,烯烃硼氢化-氧化制备醇,炔烃硼氢化-氧化制备醛酮,2铝-氢化反应,R2A1H与烯烃的加成反应称为铝氢化反应,铝氢化反应在有机合成上远不如硼氢化反应重要,但它是工业上Ziegler(齐格勒)法直接合成三乙基铝的基础,Ziegler(齐格勒)在20世纪50年代发明了用金属铝、烯烃和氢气合成三烷基铝的方法,二乙基氢合铝在较温和条件下与烯烃通过铝氢化反应得到三乙基铝,铝粉和氢气在高温、高压下可将三乙基铝转变成二乙基氢合铝,总反应:,它是现在工业上生产三乙基铝的最经济、最合理的方法,R2A1H与非共轭
25、二烯烃,首先加成到二烯烃的端位双键上,R2A1H与共轭二烯烃,可以发生1,2或1,4加成反应,R2A1H与端位炔烃发生金属化反应放出氢,然后再发生加成反应,生成同碳二铝化合物,当炔烃过量时,还可以发生置换反应,内炔烃虽活性较差,但第一次铝氢化反应还是可以进行的,烯烃结构对铝氢化反应速度有明显影响,并有如下次序:,CH2CHR CH2CRR1 RCHCHR1,主要是空间效应,铝氢化反应也按顺式加成,得到反Markovnikov加成产物,3第14族元素氢化物与不饱和烃加成反应,第14族元素氢化物,R3MH(MSi、Ge、Sn、Pb)的金属氢键的键能随原子序数增加而减小,R3SiH与烯烃的加成反应需
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