第四章水及水中同位素成分ppt课件.ppt
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1、Hydrogeochemistry 水文地球化学,东华理工大学水文地球化学课程组,第四章 水及水中同位素成分,Company Logo,本章内容,4.1 同位素基础知识 4.2 氢氧稳定同位素 4.3 氢的放射性同位素氚 4.4 碳同位素 4.5 硫同位素 4.6 同位素在水文地质学中的应用,Company Logo,一、同位素及分类 1、概念 同位素是指周期表中占有同一位置,其原子核中质子数相同而中子数不同的某一种元素的原子。如:11H、21H、31H,即具有相的质子数,但具有不同的质量数的原子。,4.1 同位素基础知识,Company Logo,4.1 同位素基础知识,一、同位素及分类2、
2、分类(1)按同位素产生的条件 天然同位素,如:3H,14C,18O等 人工同位素,如:人工3H,60Co,82Br(2)按结构稳定性 稳定同位素,如:D,13C,12C 放射性同位素,如:3H,14C,238U,Company Logo,一、同位素及分类 2、分类(3)按进入环境的方式 人工施放同位素,专指在研究过程中通过有目的人为投放而进入环境的部分人工同位素。如测定地下水流速流向的131I。环境同位素,包括自然环境中原本存在的天然同位素和在各种人工核反应过程中,自然进入天然环境的人工同位素,如:核反应堆。,4.1同位素基础知识,Company Logo,二、同位素组成及其表示方法和标准 1
3、、同位素组成 物质中,某元素的各种同位素相对含量,即为该物质中该元素的同位素组成。如:水分子中,氢元素有二种稳定同位素:11H、21H。这二种同位素在水中的相对含量,即为水的同位素组成。,4.1同位素基础知识,Company Logo,4.1同位素基础知识,二、同位素组成及其表示方法和标准2、同位素组成表示方法(1)同位素丰度 指在自然界或物质中某一元素的各种同位素在该元素中的所占的百分比。如氢在自然界的平均丰度:11H=99.9844%,21H=0.0156%。,Company Logo,二、同位素组成及其表示方法和标准 2、同位素组成表示方法(2)同位素比值 指物质中某一元素的两种同位素含
4、量之比 R=CA/CB 式中,C同位素含量 A重同位素 B轻同位素 例如,RD=D/H R18O=18O/16O R34S=34S/32S 等,4.1同位素基础知识,Company Logo,二、同位素组成及其表示方法和标准 2、同位素组成表示方法(3)值(千分偏差值)指物质中某一元素的两种同位素的比值相对于某一种标准比值的千分差值:()=(R样R标)/R标1000 式中:R样样品中的同位素比值 R标标准中的同位素比值 若()0,表示样品比标准富含重同位素()0,表示样品比标准富含轻同位素,4.1同位素基础知识,Company Logo,二、同位素组成及其表示方法和标准 3、国际标准 为了准确
5、的比较不同样品间同位素比值的变化,国际上采用统一标准。例如:某水样测得18O/16O=1973.410-6,水样18O=-10,说明该样品比标准富16O 10,4.1同位素基础知识,Company Logo,二、同位素组成及其表示方法和标准 3、国际标准表4-1 O、H、S、C国际标准,4.1同位素基础知识,Company Logo,三、同位素分馏与同位素效应 1、同位素分馏 某元素的同位素,由于质量差异,使其在物理-化学过程中,以不同比例分配于不同的物质或不同相之间的现象,称之为同位素分馏。原因:质量差引起物理性质和化学反应速度的差异 例如:H2O,4.1同位素基础知识,Company Lo
6、go,4.1同位素基础知识,三、同位素分馏与同位素效应 2同位素分馏系数 两种物质(或两种不同相)之间,同位素分馏程度用两种物质中同位素比值之商表示:式中:A,B 物质或相中的同位素分馏系数,A,B 物质或相中的同位素比值 例如:CO2H20系统中氧同位素分馏系数 C16O2+H218O C18O2+H216O,Company Logo,4.1同位素基础知识,三、同位素分馏与同位素效应 2同位素分馏系数 例如:CO2H20系统中氧同位素分馏系数 C16O2+H218O C18O2+H 216O 25时,=1.0407,说明CO2比与其平衡的水富含40.7的18O,富集程度的求法:()=(A-B
7、-1)1000()=(1.0407-1)1000=40.7,Company Logo,4.1同位素基础知识,三、同位素分馏与同位素效应 3、同位素的效应 由于某种元素的一种同位素被另一同位素所替换,从而引起物质在物理、化学性质上出现差异的现象,称之为同位素效应。同位素效应是造成同位素分馏的根本原因。C16O2 C16O18OVc16o2 Vc16o18o,Company Logo,4.1同位素基础知识,三、同位素分馏与同位素效应 3、同位素的效应(1)热力学同位素效应 指由于各种同位素原子和分子能态不同所引起的热力学性质上的差异。它是发生在热力学平衡系统中,与化学平衡和相平衡有关的同位素效应。
8、(2)动力学同位素效应 指由于同位素原子或分子的质量和能态不同引起的反应速度(包括化学的、物理的和生物化学的)上的差异。它是发生于非常平衡系统中,与不可逆过程有关的同位素效应。,Company Logo,4.1同位素基础知识,三、同位素分馏与同位素效应 3、同位素的效应(3)物理化学同位素效应 如蒸发和凝结,结晶和溶解,吸附和解吸等,是与同位素分子密度、蒸气压、热学性质、电磁学性质等物理化学性质上的差异有关的同位素效应。它既可以发生在平衡系统中,也可以发生在非平衡系统中。(4)生物化学同位素效应 指有生物参与的各种同位素效应。多数生物化学同位素效应属于动力学同位素效应。,Company Log
9、o,4.1同位素基础知识,四、主要的同位素分馏作用、同位素交换反应(1)定义 不同的化合物之间,不同相之间或不同的分子之间,只发生同位素的再分配,而不发生化学变化的反应,称为同位素交换反应:C16O2+H218O C18O2+H216O,Company Logo,4.1同位素基础知识,四、主要的同位素分馏作用(2)影响因素 A、温度:lnA/T2+B/T+C(反比关系)B、化学成分:重同位素先富集在化学键最强的分子中。石 英斜长石辉石橄榄石 18i O Al-O Mg-O 键强,Company Logo,4.1同位素基础知识,四、主要的同位素分馏作用 1、同位素交换反应(2)影响因素 C、交换
10、溶液的性质:由于有些同位素交换反应是经过溶解再沉淀的机理来实现的,因此交换反应受到盐效应的影响。例如:钠长石 进行氯同位素交换反应,发现在NaCl溶液中速度最慢,在KCl 溶液中速度最快。,Company Logo,4.1同位素基础知识,四、主要的同位素分馏作用 1、同位素交换反应(2)影响因素 同离子效应:一种矿物溶解于水中,若水溶液有与矿物溶解相同的离子,则这种矿物的溶解度降低。盐效应:矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量的容液中的的溶解度,这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象。,Company Logo,4.1同位素基础知识,四、主要的同位素分馏作用 2动力同位素分馏 由动力同位素效应
11、(反应速度差异效应)引起的同位素分馏,称之为动力同位素分馏。一般规律是轻同位素比重同位素反应速度快,优先富集产物之中。(1)光合作用:生物优先吸收12C、11O、1H(2)脱硫酸作用:SO42-脱硫酸作用产生 H232S,Company Logo,4.1同位素基础知识,四、主要的同位素分馏作用 2动力同位素分馏(3)分子的扩散作用 VC16O2=Vc18o16o=Vc16o2Vc16o18o=1.022 即:C16O2比C16O18O分子的平均速度大22,当气体分子扩散时,就会引起同位素分馏。动力学效应一般比热力学效应大得多。,Company Logo,4.1同位素基础知识,四、主要的同位素分
12、馏作用 2动力同位素分馏(4)动力系统可分为开放系统和封闭系统两种方式 在封闭系统中,动力分馏与反应物的消耗程度有关,当反应物消耗越少时分馏就越明显。,Company Logo,4.1同位素基础知识,四、主要的同位素分馏作用 3、物理过程引起的同位素分馏 即物质在溶解与结晶,蒸发与浓缩,吸收与解吸等过程中,所发生的同位素分馏。如:100时,H2O的蒸气压为105Pa,D2O的蒸汽压为9.5105Pa蒸发时,显然H2O更容易进入气相。4、放射性衰变及核反应 238U206pb,Th 207pb,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,一、同位素交换效应 1、氢氧同位素分馏(1)水岩同位
13、素交换反应 Si18O2+H216O Si16O18O+H2O 其结果是水中富集18O。氧漂移 由于岩石中的8O值大,水岩同位素交换的结果使水富含18O(水中的18O值增大),称为氧漂移。,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,一、同位素交换效应 一般在温度80条件下发生的水岩作用中“氧漂移”明显。由于岩石中H很少,故水岩反应一般不会引起氢的漂移。在地下热水中,常发现18O高于大气降水,而D值与降水相近。,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,一、同位素交换效应 影响氧漂移的因素 A、温度是影响同位素交换反应的主要因素,一般温度越高,交换反应的速度就越快,氧漂移的速度就
14、越明显;B、水及岩石的初始18O含量。这两者的初始18O差值越大,氧漂移越明显;C、水与岩石接触的时间,面积;D、压力,压力越大,氧漂移的越明显;E、水与岩石中氧元素的含量比,越小越明显;F、水与矿物的分馏系数,越大越明显。,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,一、同位素交换效应 1、氢氧同位素分馏(2)水气交换反应 CO2是水中常见的气体,在低温条件下,它和水反应如下:地下中CO2主要来自土壤生物成因CO2,所以CO2中富含16O,25时,即反应后,水中的18O值比与之平衡的CO2 贫40.7。,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,一、同位素交换效应 1、氢氧同位
15、素分馏 CH4、H2S气体是封闭还原环境中常见的气体,在低温条件下,它与水产生交换反应的结果是,使水中富集D,在油田水中经常发生这种现象.在通常情况下,地下水同CO2、H2S、CH4 发生的同位素交换反应很微弱,一般对水的D值影响不大.,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,一、同位素交换效应 2、物理过程的同位素分馏(1)扩散作用引起的同位素动力分馏 不同的同位素分子,由于质量的不同,其分子平均速度不同,因而在分子扩散中引起同位素分馏 前面已经讲过,分子的平均速度与分子量的关系:,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,一、同位素交换效应 2、物理过程的同位素分馏 在水
16、体的蒸发过程中 H216O比H218O更容易扩散进入气相 使气相富含16O,而液相富含18O 这是蒸发引起同位素分馏的原因。,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,一、同位素交换效应 2、物理过程的同位素分馏(2)蒸发与凝结过程引起的动力同位素分馏。蒸发:海洋水的18O=O,经洋面蒸发,H216O优先进入气相,所以气相富集16O,18O=-13,而液相富集18O.凝结:与蒸发相反,蒸汽凝结时,H218O优先凝结成雨点,这样蒸汽团就进一步贫化,对D也有相同的规律。,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,一、同位素交换效应 2、物理过程的同位素分馏,Company Logo
17、,4.2 氢氧稳定同位素,一、同位素交换效应 3单向化学反应引起的动力同位素分馏 在不可逆的化学反应中,轻同位素常在生成物中有选择地富集。从而引起同位素动力分馏。例如:有机物被细菌氧化分解产生的C2O 和水中富含16O,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成 1、海水 18O=0-1 D=0-1(1)表层:由于蒸发作用,18O0,D0,(2)深层(2500m):18O、D0 一般含盐量高的海水,18O、D也高。赤道表层的海水18O、D比高纬度的地区(两极)18O、D要高。,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成 2、大
18、气降水 18O=0-60。D110-400(1)大气降水中H、O同位素组分的分布特征 大气降水主要来自由海水蒸发所形成的蒸汽团。在蒸汽团向大陆运移的过程中,由于不断的凝结与形成降水而产生同位素分馏,而同位素分馏受到一系列因素的制约,使得大气降水的同位素组成随着自然地理条件的不同而曾现有规律的变化:温度效应;大陆效应;纬度效应;高程效应;雨量效应;山体屏蔽效应;季节效应。,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成 2、大气降水(1)大气降水中H、O同位素组分的分布特征 温度效应 大气降水中的18O和D 随地面或云层的温度升高而增大,反之,则降低。在中一高纬度的
19、滨海地区,降水的年平均值与该地区的地面年平均温度成线形关系:18O=0.695t-13.6()D=5.6t-100()即气温每降低1,18O减少约0.7,D减少5.6 例如:我国全国范围内,18O=0.176t-10.39(),Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成 2、大气降水 大陆效应 大气降水中的18O和D由沿海到大陆内部逐渐降低得现象。例如:从大西洋东岸穿过欧洲大陆,降水的D值由-30降低到-70 纬度效应 大气降水中的18o和D值随纬度增加而减少。我国从广州到北京,纬度效应为-0.24度 我国纬度效应的线性方程如下:18O=-0.24NL0+0.
20、50 D=-1.89NL0+11.39,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成 2、大气降水 高程效应 大气降水中18O和D随海拔高度增加而下降的现象,高程效应实际上是温度效应的反映,一般用同位素高度梯度表示:18O=-0.15-0.5/100m D=-1.2-4/100m 不同地区同位素高度梯度差别很大,江西庐山18O梯度为:-0.18/100m 喜马拉雅山18O梯度为:-9.3/100m 海拔高度越高,高程效应越明显,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成 2、大气降水 雨量效应 一般雨量越大,18O和D值越小。降
21、雨量与值呈负相关。例如:,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成 2、大气降水 山体屏蔽效应 指山体背风坡,沿云团前进方向,降水的18D和D值不断增高的现象。在山体背风坡,由于地形发生变化,云团由上升变为下降,气温升高,部分雨滴转变为蒸汽消失,结果使云团蒸汽的重同位素含量增高,导致降水值沿云团前进方向增高得现象。,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成 2、大气降水 季节效应 降水的18D和D值随气温,湿度,蒸发和降水的季节变化而发生周期变化。一般夏季值大,冬季值小,形成一个年周期变化。实际上,各地区大气降水的同位素组
22、成是上述各种效应综合影响的结果,各种效应的表现程度在不同地还应具体分析。上述各种效应归根到底都于温度有关,即温度效应的各种表现形式。,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成 2、大气降水(2)降水中18O和D关系 全球性或地区性大气降水的18O和D值往往呈线形关系。1961年克雷格(H.craig)提出了全球降水线方程,即craig降水线方程:D=818O+10 1981,IAEA修正了craig方程:D=8.1718O+10.56,Company Logo,4.2 氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成 2、大气降水 1988,水工所求得我国的降水线
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