第二章群的表示与特征标系ppt课件.ppt

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1、第二章 群的表示与特征标系,我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的。A.N.Whitehead把现代化学串联成一整体的三个重要的概念是对称性、分子轨道理论和吸收光谱。M.Orchin,H.H.Jaff,纯数学是一种逻辑理念的诗篇，它寻求的是以简单的、逻辑的和统一的形式把最大可能的形式关系圈汇集起来的最一般的操作观念，在这种接近逻辑美的努力中，人们发现了那些为更深入、更透彻地理解自然定律所必须的精神法则.A.爱因斯坦,自然界的每一种对称性都对应着相应的守恒量。群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科。分子点群中各对称操作的变换矩阵的集合称为群的“表示”()，群的表示

2、就是要确定分子的各种性质的具体对称性，分子结构决定了分子的全部性质，包括对称性。分子的各种波函数，各种性质(如角动量、偶极矩、极化率等)和所进行的各种运动，无不具有确定的对称性。群论中把对称性有待确定的所有各种性质统称为基或基函数。而所谓具体对称性，是由基在群的全部对称存在下的变换确定的，MO理论认为，AO组成MO后，对称性保持不变，i.e.，MO由和它的对称性相同的AO组合而成，这里所说的AO和MO就是上面所说的基。点群表示中变换矩阵的行或列数称为表示的维数。以H2O分子为例，它属于C2v群，其中氧原子上的Px轨道在C2v群全部对称存在下的变换为：,我们将确定某一操作下变换的数称为变换的标或

3、特征标，特征标是作为点群表示一部分的任何矩阵的迹，矩阵的迹是它的对角元素的和，对称操作符号上面加一尖帽表示把它当作算符作用在基上，变换的结果用变换的标与基来表示，这样 Px=1Px 2Px=1Px xzPx=1Px yzPx=1Px。在固定对称操作的排列次序后，Px轨道在C2v群中的特征标为一个有序数组(1 1 1 1)，这个有序数组称为特征标系，而且通常总把它列成表格：,这里的B1代表特征标的一种符号，读作B1不可约表示。表中右边一列所写的x代表基，由于x和Px具有相同的对称性，即它们在对称操作下有相同的变换，x是坐标函数，它代表函数形式相同的全部基，这些基全有相应不可约表示的对称性。在通常

4、的情况下，变换的普遍表示形式应该是矩阵，数只是矩阵的一种特殊形式。群的表示是数或矩阵的一个集合，这个集合确定了基在群的操作下的变换。分子的不同性质(即基)原则上将有不同的表示，即有不同的对称性。不同分子中的同一种性质，原则上也将有不同的表示，也就是不同的对称性。,B1 1-1 1-1 X,为了说明操作改变符号，可将C2v置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。,类似地，将py、pz 进行操作可以得到,在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作，对C2

5、v点群来说，他们是E、C2、xz、yz,在对称操作下面的四行数字称为特征标，他们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字,1表示操作不改变符号,也即是对称的,1表示操作,用“特征标表”表示群。下表示出C2V群的“特征标表”,将引起符号的变动,意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等,表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。,21 对称操作分类如果A、B和X是一个群G

6、的任意三个元素，它们间存在着BX1AX，则称B是A借助X的相似变换所得的结果，亦称A和B是共轭的。群G的元素之间的这种共轭关系符合数学上等价关系的三个条件：反身性、对称性和传递性。所谓反身性是指每一个元素A与它自身共轭，即AE1AE；所谓对称性是指，若元素B与A共轭，则元素A与B共轭，BX1AX，AX1BX；所谓传递性是指，若B与A共轭，C与B共轭，则C与A共轭。利用共轭元素的性质，就可将整个群的元素分成一些类，使每一类由相互共轭的元素组成，两个不同类没有公共元素，这样群的类就是相互共轭元素的一个完整的集合。群G的任何一个共轭类中所含有元素的个数必为G的阶的整数因子，恒等元E永远自成一类。除了

7、恒等元类外，所有共轭类都不含有恒等元，而,任何子群都必须含有恒等元，所以说共轭类与子群不同。如对于NH3分子的对称操作群可分为三个类，即E；1、2、3；C3、C32。Px轨道在C2v群中的特征标系是(1 1 1 1)，属于B1不可约表示。采用同样的方法可以证明，Pz轨道的特征标系为(1 1 1 1)，称为A1不可约表示；Py轨道的特征标系为(1 1 1 1)，称为B2不可约表示。这种包含四个数且被写成一行的方式，数学上称为四维行矩阵，或四维行矢量。C2v群还有没有别的不可约表示？特征标系矢量的维数有什么意义？,恒等操作是群中唯一的单位元，是任何点群都不可缺少的，它是唯一没有相应对称要素的操作，

8、也是唯一可由任何其它操作重复多次而生成的操作，因而，其性质十分独特。数学的语言表达这种独特的性质为：EX1EX 这里的X是群中任意其它操作，X1是X的逆操作。恒等操作永远单列为一类。,若A和X是群的两个元素，则X1AX就等于群的某一元素B，BX1AX，B是A借助于X所得的相似变换，称为A和B是共轭的。因此，恒等操作是自共轭的。相互共轭的元素的一个完整集合称为群的类，E总是自成一类，因为群中一定有E，所以任何元素总是与自身共轭。所有类的阶必定是群的阶的整数因子。有一类群，它的任何一个操作全是自共轭的，就是说如有一个任意操作A，它对每一个其它操作X都能使下式成立：AX1AX，两边都左乘一个X，从而

9、XAAX。也就是说，任意操作都自共轭的条件是群中任意两个操作都可交换，这类群叫做交换群或阿贝尔群(Abelian群)，C2v群就是一个阿贝尔群。在Abel群中，类的数目等于元素的数目。对于部分操作不可交换的群，称为非阿贝尔群，如C3v群的三个操作就是不可交换的，但C321C31，C31C321，C32和C3操作互为共轭操作，在不可交换的三个操作之间也存在共轭关系，如 1C322C3，3C321C3，2C323C3，说明在非阿贝尔群的某些操作之间，存在着下面的共轭关系：BX1AX，即对称操作B和A互为共轭操作，该定义的变换称为相,似变换。如果经过属于群的旋转对称操作能将一个对称平面移动到另一个对

10、称平面上(即互换了位置)，则这些能相互达到的对称平面的反映操作属于同一类，如C3v群中的三个的对称操作属于同一类(NH3分子)。如果经过属于群中的旋转操作或对称面反映，能将一个二重轴移动到另一个二重轴上，则此两个二重轴对称操作属于同一类，如D3h群中垂直于C3轴的三个C2轴的对称操作属于同一类(BCl3分子)。如果群中有对称操作能使Cn轴的方向倒置，则Cnn1和Cn1；Cnni和Cni属于同一类。数学上能够证明共轭关系是一种等同关系，等同关系的含义就是在群中必有操作X及其逆能把操作A产生的效果变换得和操作B产生的效果完全相同。在C3v群中，两个C3操作之间、三个操作之间，存在着这种等同关系，在

11、C3操作和操作之间却不存在这种等同关系。,对称存在可按照共轭关系分类，对称操作E，i和h各自成一类；假如有包含Cnk轴的对称面、或有垂直于Cnk轴的C2轴，则旋转操作Cnk和它的逆Cnk将属于同一类(每一k值一类)，否则，Cnk和Cnk它们各自成一类。对于旋转反映操作Snk和Snk，以上规则同样正确。假如在点群中存在对称操作，它使对称面上的所有点移动到对称面相应位置上，则两个反映操作和将属于同一类。对于绕不同旋转轴的两个旋转操作Cnk和Cnk(或Snk和Snk)，有类似的规则，就是说，假如在点群中有对称操作使Cnk(或Snk)轴上的所有点移动到Cnk(或Snk)轴的相应位置上，则两个Cnk和C

12、nk(或Snk和Snk666)将属于同一类。因此，任何群中的恒等操作E必自成一类，阿贝尔群中的对称操作全部自成一类，非阿贝尔群中的对称操作则按照共轭关系分成不同的类，如C3v群的六个对称操作分成三类：E，2C，3。类也称为共轭操作类，它表明群中不可约表示的数目等于群中包含的类数及同类操作有相同的特征标，因此特征标系矢量的维数也等于类数。类是共轭操作的完备集，类中所包含的共轭操作的个数，称为类的阶。C3v群是一,个6阶群，即一个1阶类（E），一个2阶类6（C3）和一个3阶类（）。可以看出，类的阶必定是群阶的整数因子。但除了E外，类是不符合群的定义的，即不能构成子群。22 矩阵表示 矩阵是由英国数

13、学家Arthur Cayley(18211895)和James J.Sylvester(18141897)大约在1850年提出来的，由于群的表示一般是以矩阵构成的，借助向量的某些性质，可以方便地把表示的某些性质用公式表达出来，在变换涉及多个坐标时采用矩阵处理较为方便。矩阵是一些数字或数字符号的矩形排列，垂直的集合称为列，水平的称为行，符号aij表示位于第i行第j列的一个元素(又称矩阵元)，m给出行的数目，n给出列的数目，m和n确定矩阵的阶。,一个m=n的矩阵称为方阵，在方阵中，具有i=j的一组元素aij，即a11，a22，a33等等称为对角元素，因为它们完全位于从左上角到右下角的对角线上。所有

14、对角元素都等于1且所有其它元素都等于零的方阵称为单位矩阵，用符号E表示之。方阵的对角元素之和称为方阵的迹：=aii 矩阵与行列式是两个不同的概念，矩阵是m x n个有顺序排列的元素的表，它不是一个数，它是由某些元素所排成的矩形阵列，矩阵的行数和列数可相等也可不等，且不能求值；行列式的的行数和列数必须相等，而且可以求值，计算结果则可为一个数。,矩阵虽然不能求值，但却可依某些规则进行加法、减法、乘法及数与矩阵相乘等运算。当矩阵A和另一矩阵B的对应元素都相等时，称矩阵A与矩阵B相等。相等的两个矩阵一定是同阶的。矩阵的乘法若矩阵A的列数等于矩阵B的行数，则二者可以相乘。A(nh)B(hm)=C(nm)

15、矩阵乘法服从结合律：(AB)C=A(BC);一般不服从交换律：ABBA.,若AA-1=A-1A=E（单位矩阵），则A-1为A的逆矩阵。只有方阵才有逆矩阵；若|A|=0,则A为奇异矩阵，其逆矩阵无法确定；若|A|0，则A为非奇异矩阵，具有唯一的逆矩阵。A、B、X为三个矩阵，若A=X-1BX，则称A与B为共轭矩阵。共轭矩阵具有相等的迹。当处理的矩阵，所有非零元素都在沿对角线的方块中，这时矩阵乘法情况特殊，例：,该积矩阵最明显特征是，按照乘因子矩阵完全相同的形式划分为方块。不难看出，这种类型的结果必定是恒成立的。此外，还可看出积矩阵中给定方块的元素只由乘因子中对应方块的元素所决定。因此，当两个方块形

16、式相同的矩阵相乘时，每个矩阵中的对应方块可独立于其余方块加以考虑。,如任一矢量r1旋转任意角的情况，为了简单起见，假定旋转轴与z轴重合，旋转时r1的长度l不变，矢量r1旋转角后变换成矢量r2，则x1=lcos y1=lsin x2=lcos()y2=lsin()，利用三角公式，得 x2=lcoscoslsinsin y2=lcossinlsincos；也即 x2=x1cosy1sin y2=x1siny1cos；上式相当于下面的矩阵方程：用矢量式表示为：r2=Ror1。上式的R代表旋转任意角的操作，它作用在r1上，使r1变换成r2，这种表示方法十分简洁。,如果现在相继进行两次旋转操作，先旋转1

17、角，再旋转2角，旋转的总角度为12。按照定义，两次旋转操作可以组合成一次旋转操作R12，并且应该有R12R2R1。根据矩阵运算规则，R2R1=R12。这就证明矩阵不仅能够表示对称操作，而且矩阵的乘法能够表示对称操作的乘法，对称操作的普遍表示形式是矩阵。上述过程表明，旋转操作都是可交换的。R2R1R1R2。,在以上的表示中，R矩阵没有反映z坐标的变换，选取z轴作为旋转轴，z坐标虽然没变化，但将z坐标的变换包括在R矩阵中也非常容易：R(z)注意，上式的矩阵表示是旋转按顺时钟方向进行的。若旋转按反时钟方向进行，要改变矩阵中两个sin矩阵元的符号。顺时钟和逆时钟的旋转互为逆操作，它们的变换矩阵互为逆矩

18、阵。这一对逆矩阵的差别仅在两个sin矩阵元的符号，或者说，它们互为转置矩阵。矩阵的逆如果是等于矩阵的转置，这样的矩阵称为正交矩阵。对称操作的变换矩阵全是正交矩阵。,P轨道在C2v群中的变换已经全部清楚：Px轨道属于B1表示，它的C2操作特征标为1；Py轨道属于B2表示，C2操作的特征标为1；Pz轨道属于A1表示，它的C2操作特征标为1。用代入R矩阵表示式中，看看C2作用于Px，Py和Pz轨道后的矩阵结果表示：,C2,这就是说，C2操作的变换矩阵是一个对角矩阵，每一坐标方向上变换的标全是矩阵的主对角元。这一结果是由每一坐标方向上的变换全是一维变换决定的。所谓一维变换是指各个坐标方向上的变换彼此独

19、立，完全不发生“混合”。,C4操作的变换矩阵不是对角型的，经过变换，x变成了y，y变成了x，只有z保持不变。说明即使规定以z轴作为旋转轴，C4变换也是二维的。,C4,一个一维的量可以用一个实数表示，一个二维或多维的量，根本不可能只用一个实数表示，因此，对称操作的普遍表示形式必须是矩阵。群是对称操作的集合，若对称操作用矩阵表示，则群的表示必是矩阵的集合，群的矩阵表示本身也是一个群。点群对称操作的集合能组成群的乘法表，变换矩阵的集合也能组成相应群的乘法表，对称操作和变换矩阵具有相同的乘法表，它们为同构群，并且点群表示中变换矩阵的行或列数称为表示的维数。,矩阵理论证明，矩阵可以通过相似变换对角化。对

20、角化的结果或者变成对角矩阵，或者变成方块矩阵。无论是对角矩阵还是方块矩阵，它们的共同特点是非零矩阵元全部集中在主对角线附近。对于对角矩阵来讲，如C2变换矩阵，它的非零矩阵元全是主对角元，而且正好又是属于相应基的不可约表示的特征标。这就是说，对角矩阵的主对角元是特征标。特征标是矩阵的对角元素之和。对于方块矩阵来说，如C4变换矩阵，它的主对角元之和称为矩阵的迹(trace)，它在矩阵的相似变换中不变，由于相似变换不改变操作的特征标，因此，矩阵的迹可定义为特征标(character)。,或者说，群元素的表示矩阵的迹称为特征标。这样就可方便地写出任何操作的矩阵表示，采用特征标系解决各种问题。由于多维表

21、示的每一特征标都是一个变换矩阵的主对角元之和，整个特征标系形式上已经不符合群的定义。恒等操作：单位矩阵,反映,(xy),数学表示：矩阵表示,(yz),(xz),反演,表示矩阵,23 特征标表想要了解特征标表的形成和用法可参阅：P W Atkins，Physical Chemistry，4th ed.，Oxford University Press and W H Freeman&Co.,New York(1994)，阅读该书不需要很多数学基础,点群的不可约表示特征标常常需要用到，将它们汇集在一个表中，用起来就相当方便，由于同类操作的特征标相等，所以对给定类的所有操作，只列一个项目的特征标，在特

22、征标表列的上头是每一类的代表元素，每一类之前是该类中元素或操作的数目。所有元素的特征标的完全集合称为该表示的特征标，将群的不等价不可约表示的特征标放在一起，作成一定形式的表，即为该群的特征标表。群的特征标表简明集中反映了该群的本质，是群的核心所在。例如，C4v群是一个8阶群，包括8个对称操作：E，C4，C43，C2(C42)，v，v，d，d，这8个操作分成5个类：E，2C4，C2，2v，2d。C4v群的特征标表见表21。特征标中各行间及各列间均满足正交关系。不可约表示的维数平方和等于该点群的阶；不可约表示数等于类数。,表21 C4v群特征标表,说明：群的特征标表中，左上角为点群符号，又称Sch

23、oenflies符号，在横线下面的是不可约表示的Mlliken符号，其中A和B代表一维非简并的不可约表示，E代表二维不可约表示，T则代表三维不可约表示；对于绕主轴Cn旋转2/n时，对称的一维表示以A标记，反对称的以B标记；如果垂直于主轴的C2轴对称操作是对称或反对称的，常常在A和B的下标附加1或2表示，若没有这类C2轴时，则根据对于垂直对称面v或d呈对称或反对称决定；E和T的下标分别根据C4轴或S4非真轴呈对称或反对称而决定；上撇是根据对于水平反映面h呈对称或反对称而添加的，可加在所有符号上。在C4v群的8个操作中，E是群的单位元，恒用单位矩阵表示；C4和C2矩阵前面已讨论过；C43矩阵只需用

24、6/4代入R矩阵，就可写出有关的矩阵表示(见以下)。现在仅剩下4个操作的矩阵尚待建造，,E,C2,C4,C43,这4个镜面都是垂直镜面，它们都不使z坐标发生变换，所以仅需研究矢端坐标(x，y)的变换。两个v都和坐标主平面重合，记作xz和yz，xz使xx，yy；yz，使xx，yy。d使xy，yx；d使xy，yx。于是，这四个操作的矩阵表示为：,xz,yz,d,d,上述8个矩阵的集合就是C4v群的一个表示，这个表示的基是(x，y，z)，称为一个等价基组。群元素作用的对象称为与它相应的群表示的基。基可以有各种类型，如矢量（x，y，z），波函数（px，py，pz）等等。在建造矩阵表示时，应把等价基的集

25、合组成等价基组一起进行变换，因为它们中有些可能是简并表示的基。以(x，y)为基，专管(x，y)坐标的变换，记作x,y；以z为基，专管z坐标的变换，记作z。x,y中的每个矩阵都是二维的，称作二维简并表示，z是一个一维表示。观察同类操作的矩阵表示，发现它们有相同的迹，就是说同类操作有相同的特征标。,x,y的特征标系为(2 0 2 0 0)，非常显然，这是E标记的不可约表示。选定群表示的基以后，则分子点群中的每一个元素都与一个矩阵相对应，这些矩阵构成的矩阵群可以看作是点群的一个表示。群的表示不是唯一的。给定一个点群，它的表示随所选用基的不同而有差异，因此群的表示可以有无限种。在表21右边的三列都是基

26、函数，其中第一列表明(x，y)是不可约表示E的基，z的特征标系为(1 1 1 1 1)，这显然是表21中的不可约表示A1，说明等价基组(x，y，z)在C4v群中有EA1的对称性。,表21中，第一列的五个不可约表示符号称为R.S.Mlliken符号，对于有现阶点群，符号的主体是字母A，B，E和T等，其中，A和B都是一维表示，E是二维表示，T是三维表示。A和B的区别是，在主旋转操作Cn下，特征标为+1的是A，1的是B；脚标1、2、3等可任意选用，但A1经常用于全对称表示，即特征标全为+1的表示。对于有对称中心i的群，还要加脚标g(来自德语gerade偶)和u(德语ungerade奇)，对i操作对称

27、的(+1)的加脚标g，反对称的(1)加u。gu对称性又称为宇称性质。对有h操,作的群，在h操作下对称的加上标撇，在h操作下反对称的加上标双撇“。对于两个C、D无限阶点群，用大写的希腊字母、等作为不可约表示的符号，其中是一维的，其余全是二维的。对Dh群按前述规定加脚标g或u，两个群的表示，对v操作对称的加上标“+”，反对称的加上标“”。某些文献中，两个无限阶点群的符号有类比一般点群符号的表示，这样g+A1g,uA2u，gE1g，E2等等。表21的右边三列全是对应不可约表示的基，一次函数、二次函数、三次函数各成一列，p轨道有一次函数的对称性，d轨道有二次函数的对称性，f轨道有三次函数的对称性。例如

28、，原子轨道dx2y2有x2y2的对称性，在C4v群中，x2y2可以是B1不可约表示的基，而dx2y2轨道在C4v群各对称操作下的变换所得特征标系正好就是B1不可约表示。某些点群的二维表示有复共轭的特征标，这些二维表示算作两个表示。通常维数大于2的不可约表示全被称为简并表示，除了Ih和K群外，没有维数大于3的不可约表示。群中不可约表示的数目等于共轭操作类数。,24 同态和同构(Homomorphism and Isomorphism)如果有两个同阶的群G1E，A1，A2，Ai，Aj，Ak，An和G2E，B1，B2，Bi，Bj，Bk，Bn，当它们的元素之间存在一一对应关系并具有相同的乘法表，且有以

29、下性质：AiBi AkBk(Bi与Bk不相同)AiAjAk BiBjBk，就称这两个群是同构的。同构群具有相同结构或形式的群表，其元素标记和性质可能不同，结合规则也可能不同。在同构中，一个群的每一元素唯一地被另一个群的一个元素映射，就是说，两个元素不存在相同的映象，群和它的矩阵表示就是同构的群。同构群是完全相同的群，但是，在化学应用中，经常需要对同构群加以区别，因为群元素的化学意义可能不同，不可约表示也可能有不同的基。如DndD2n(n为偶数)，S2nC2n，CnvDn，TdO。同构群必是同阶的群。如果有两个不同阶的群G1E，A1，A2，Ai，Aj，Ak，Am和G2E，B1，B2，Bi，Bj，

30、Bk，Bn，当它们的元素之间存在一一对应关系并具有相同的乘法表，同时具有下述性质时：AiBi AkBk(Bi与Bk可以相同，设mn)AiAjAk BiBjBk，就称这两个群是同态的。同态群中，一个群的,的两个不同元素在另一个群中有相同的映象，因此，在同态中，结构被保留，但个性可以被破坏。子群是原群的同态群，说一个群是另一个群的同态群，就是说这个群保持着另一个群的结构，而所谓群的结构就是群元素的乘法关系。如果操作A和B的乘积是操作C，则操作C的矩阵也必是A的矩阵和B的矩阵的乘积。在群的表示中，高阶群中保留着低阶群的全部操作。例如，Oh群的四方畸变，造成原有的三根C4轴中有两根退化成了C2轴，6个

31、C4操作只剩下2个，8个C3操作和8个S6操作全都不能存在，6个C2操作和6个S4操作全都只剩下2个，3个h只剩下一个，6个d变成2个d和2个v，群的阶由48变成16，Oh群变成D4h群。由高阶群中去掉一种操作常常就会跟着去掉一串操作，而且有些操作要改变符号(如d变成v)。D群中的操作全都是O群中原有的，一个群中的部分操作构成的群称为原群的子群。任何群都有自己的子群，群本身和群中的恒等操作就是任何群都有的两个子群，子群的阶必是原群阶的整数因子。,子群中的操作全是原群中原有的，但这种对应不是一一对应的，因为原群中还有一些操作在子群中没有对应操作，但在不可逆的基础上，子群中的操作在原群中都有自己的

32、“象”，且乘积的象就是象的乘积，因为保留在子群中的那些操作必定仍然保持它们在原群中的乘法关系。一个群的元素在另一个群中都有自己的象，且满足群元素乘积的象就是象的乘积这一条件，数学上就把一个群称作另一个群的同态。,25 可约表示 在群论中，对称操作作用的对象及某些研究对象尚未明确到可以直接观察它们在对称操作下的变换的程度称为基，基就是变换的对象，基在对称操作下的变换可以用矩阵或特征标表示，矩阵或特征标按共轭操作类的集合称为一个表示。或者说，基在全部对称操作下的变换称为表示。如果存在一个相似变换可使一个表示中所有的变换矩阵都变换成相同形式的、在对角线上是较小的方块因子的矩阵，而在方块以外的地方，矩

33、阵元素都等于零者，则此表示称为可约表示，且此可约表示可以约化为各个方块因子代表的较低维数表示之和。如果一个表示没有相似变换可约化为较低维数表示之和，该表示称为不可约表示，不可约表示是最简单的表示，它们规定了某些特定基的对称性，这些基通常表现为坐标的简单函数。不可约表示直接提供了关于振动和电子波函数性质的大量信息，但是，在许多化学问题中，由于原子的空间分布及原子间电子的空间分布原因等，要直接用不可约表示来研究对称性，常常是不可能的。,为了对有关变化或性质等进行研究，常需在已知事实的基础上，发挥主观想象力，设定一组方便的基，使这组基便于观察，并能完全反映出我们感兴趣的各种变化，易于理解，建造出表示

34、，这种表示常常是不可约表示的线性组合，或称为可约表示。可约表示指的是矩阵表示中，如果有相似变换，使得在表示中的所有矩阵变成相同的分块形式。可约表示全是不可约表示的线性组合，这是由群空间的性质决定的。若利用相似变换的方法能将一个表示的所有矩阵分解为低维表示时，则此表示为可约表示；若不操作使群表示分解为低维表示的相似变换时，则称此表示为不可约表示。可约表示经过相似变换可以得到不可约表示。设一组矩阵（E，A，B，C）构成一个群的表示。若对每个矩阵进行同样的相似变换：E=X-1EX A=X-1AX B=X-1BX.则（E，A，B）也是群的一个表示。,若能找到矩阵X可把(A、B、C)变换成(A、B、C)

35、,而(A、B、C)分别为划分为方块因子的矩阵。,若每个矩阵A，B，C,均按同样的方式划分成方块，则可证明，每个矩阵的对应方块 可以单独地相乘：A1B1=C1 A2B2=C2 A3B3=C3.因此各组矩阵 E1，A1，B1，C1,E2，A2，B2，C2,.本身都是一个群的表示。,因为用矩阵X可以把每个矩阵变换为一个新矩阵，所有新的矩阵按照同样的方式给出两个或多个低维表示。因此我们称（E，A，B，C,）为可约表示。若找不到矩阵X，按照上述方式约化给定表示的所有矩阵，这种表示称为不可约表示。不可约表示具有特殊的重要性。建造可约表示的关键是基的选择，基的选择及由观察这类基的变换建造出表示。只要在群的操

36、作作用下，可以变换成一新的函数集合就可以被选定为基，因此基的选择具有一定的任意性，选择原则并无限制，它仅受人的想象力的限制。如点的坐标、一组函数、向量、波函数、分子轨道、原子轨道、原子轨道的角度部分、杂化轨道等等都可选为基，不过在选择基时，应优先选择最自然、最简单的等价基组，这样选择的基便于问题的解决与讨论。下面举例说明。,例1 水的伸缩振动：H2O分子中两个OH键沿键长方向的振动叫做伸缩振动，研究伸缩振动直接以化学键为基最为方便。为了表示每个OH键都有伸长和缩短两种可能的变化，选用一个双向箭头表示每个键，并用符号t1和t2方别标记这两个键，C2轴取z轴方向，x轴垂直纸面向上，在C2v群大个对

37、称操作下，t1和t2发生的变换及表示这种变换的矩阵见表22。,表22 H2O的伸缩振动,表22中，在对称操作下基组(t1，t2)发生的“实际变换”是一目了然的，在真正清楚有关“实际变换”后，书写矩阵表示就比较容易了。如：,其余对称操作的矩阵表示都可按类似方式写出，不同操作的特征标就是其变换矩阵的主对角元之和，由这一组特征标组成的一个特征标系就是研究分子的可约表示。仔细审查表22中，矩阵表示和1的关系，不难发现，在基组(t1，t2)的两个基矢量中，每有一个基矢量在对称操作下不换位，就对特征标贡献1，换位的贡献为0。按照这一简单规则，可以不必建造矩阵，直接用特征标系的形式写出可约表示。,C2,C2

38、,对比可知：,例2 H2O的全部机械运动：包括分子整体的平动和转动及分子内部的振动。分子整体的平动相当于分子中各原子在同一方向上有相同的位移；分子整体的转动相当于分子中各原子环绕质心有相同的角位移；分子的内部的振动相当于分子中各原子有不同的位移。为了自然和简单的确定所有的运动，可在每个原子的平衡位置各定义一个小的直角坐标系，称为位移坐标，用位移坐标表示每个原子相对于自己平衡位置的移动。各个对称操作随同原子发生变换的情况就易于确定了，如C2v群中，在C2操作下的“实际变换”为：x1x3,x2x2,x3x1，y1y3,y2y2,y3y1,z1z3,z2z2,z3z1。这一变换写成矩阵方程就是：,这

39、个C2变换矩阵的特征标为1，且只有在对称操作下不换位原子上的位移坐标的变换，才由留在矩阵主对角线上的小方块决定，才对特征标有贡献。换位原子位移坐标的变换方块将远离矩阵主对角线，对特征标没有贡献。而不换位原子的变换方块，正好是直角坐标的变换方块，它表示x，y，z的变换。在任何点群的特征标中，x，y，z必定是不可约表示的基。把以x，y，z为基的各个不可约表示的特征标按对称操作分别相加，就得到以(x，y，z)为基的一个可约表示x,y,z。这个x,y,z就是留在矩阵主对角线上一个小方块的特征标系。把各个对称操作下的“不换位原子数”和x,y,z中的各个特征标分别相乘，即得以位移坐标为基的可约表示。,表2

40、3 H2O分子位移坐标的可约表示,表23中，x,y,z就是B1，B2和A1(以x，y，z为基)三个不可约表示的直和，直和就是各对称操作的特征标分别相加。2就是以位移坐标为基的可约表示，它包括了H2O分子全部机械运动的对称性。事实上，要写出2，也没有必要查特征标表，因为在以x，y，z为矢量的基中，位于不换位原子上的每个坐标，如果不换向，对特征标的贡献是+1，换向(指反向)，对特征标的贡献为1。因此，在书写2时，只要计算一下不换位原子上换向和不换向的坐标数，它们的代数和就是2中的特征标。,例3 Oh络合物ML6的配位体轨道。配位体轨道就是配位体中孤电子对占有的轨道，它将和中心原子上对称性匹配的轨道

41、组合成络合物的成键轨道。选用这组轨道本身为基，可方便写出。表24 ML6的配位体轨道表示,选用分子本身的结构要素，如原子轨道，分子轨道，化学键，键角等作为基，称为分子内坐标，许多化学问题都和分子内坐标的对称性有关，这种情况下直接采用以内坐标为基建造可约表示，就非常方便。,广义正交定理（有关构成群的不可约表示矩阵元的基本定理）：,st=1（s=t）；0（st）式中h为群的阶；li为该群第i个不可约表示的维数，也是该表示中矩阵的阶；R为群中的某个操作；i(R)mn为在第i个不可约表示中(为gamma)，与操作R对应的矩阵中第m行和第n列的元素。最后，每逢包括虚数和复数时，等式左端的一个因子取复共轭

42、。,在一组不可约表示矩阵中，若将任意一组来自每个矩阵的对应矩阵元，看作是h维空间中的某一向量的分量，则所有这些向量都相互正交，且这些向量长度的平方为(h/li)。,广义正交定理的特殊形式广义正交定理可以简化为三个较简单的情况:A、若ij，则,表明，选自不同不可约表示的向量是正交的。B、若i=j，且mm，或nn，或同时mm，nn,表明，选自同一不可约表示的不同向量也是正交的。C、若i=j，m=m，n=n，则,1、不等价不可约表示1）等价表示：在点群的表示中，如果有两个表示，它们关于任何同一对称操作的两个表示矩阵A和B是共轭的，即存在一个方阵X，使X-1AX=B成立，则这两个表示是等价的。一个表示

43、中各矩阵的迹称为该表示的特征标。2）不等价不可约表示：如果两个不可约表示，它们每个对称操作的两个特征标不完全相等时，则这两个不可约表示是不等价不可约表示。,26 可约表示的约化在群论中，不可约表示代表确定的对称性，而利用群论解决具体对称性问题时，常常需要首先确定分子所属点群，根据给定的问题，设定一组方便的基，建造一个可约表示，在得到可约表示后，必须把它分解为组成它的各个不可约表示，才能明显地表示基组的对称性等。对于任何可约表示，可找到某个相似变换，它可把每个矩阵都约化为由沿对角线的一些方块所组成的矩阵。每个方块都属于群的不可约表示。对于任何相似变换，矩阵的特征标是不变的，因此一个可约表示的特征

44、标必等于由它约化得到的各不可约表示特征标之和，即,(R)是与操作R相对应的可约表示矩阵的特征标；aj表示可约表示被必要的相似变换完全约化时，组成第j个不可约表示的方块沿对角线出现的次数。用i(R)去乘两边，然后对操作求和。,因此只要知道每个表示的特征标，就可知道第i个不可约表示在可约表示中出现的次数。,例：,求 a=?a1=1/615+212+31(-1)=1a2=1/615+212+3(-1)(-1)=2a3=1/625+2(-1)2+30(-1)=1,a=1+22+3,求 b=?a1=1/617+211+31(-3)=0a2=1/617+211+3(-1)(-3)=3a3=1/627+2(

45、-1)1+30(-3)=2b=32+23,直积A、函数的直积 若F1，F2，Fm及G1，G2，Gn是两个函数集合，则函数集合FiGk（mn个）称为前两个函数集合的直积。B、表示的直积 以函数集合FiGk为基的表示FG称为以函数集合F1，F2，Fm为基的表示F与以函数集合G1，G2，Gn为基的表示G的直积。记为：FG=F G,2）定理：操作R对应的矩阵中，以直积为基表示的特征标等于以单个函数为基表示的特征标的乘积。FG(R)=F(R)G(R),可约表示的分解按下面的约化公式进行：n(i)=Ri(R)(R)上式中，n(i)可约表示中包含的不可约表示i的数目；h点群的阶，群的阶是指群中元素的数目；R

46、的的对称操作；(R)操作R在可约表示中的特征标；i(R)操作R在不可约表示i中的特征标；CRR所属类的阶。,约化公式的应用非常简单，如表23中，H2O分子位移坐标的可约表示的约化，对于C2v群，h=4，CR均为1，这样n(A1)=1x1x91x1x(-1)1x1x11x1x3/43，n(A2)=1x1x91x1x(-1)1x(-1)x11x(-1)x3/41，n(B1)=1x1x91x(-1)x(-1)1x1x11x(-)1x3/42，n(B2)=1x1x91x(-1)x(-1)1x(-1)x11x1x3/43，29 1 1 33A1A22B13B2，按照完全相似的方式，例1中 12 0 0

47、2A1B2，例3中 36 0 0 2 2 0 0 0 4 2A1gT1uEg。可约表示约化为不可约表示是解释振动光谱的重要一步，约化所得的结果在应用时随所讨论问题的不同，可以作出不同的解释，其意义是相当广泛的。对于无限阶点群，h=，约化公式不能直接应用，解决这个问题，已提出了多种方法，下面介绍一种处理方法。,对于Cv和Dh点群，如果可约表示在对称操作C下的特征标(C)有如下形式：(C)=a02a1cos2a2cos2 则a0是可约表示中不可约表示的数目，a1是不可约表示的数目，a2是不可约表示的数目，等等。如果同时存在+和，则下列关系成立：a0+=(v)a0/2 a0=a0a0+，这里a0+是

48、+不可约表示的数目，a0是不可约表示的数目。为说明无限阶公式的应用，把Cv群的不可约表示的特征标按各个对称操作分别自乘，该步骤称为求和的直积，“直积”具有累积的意思，这一直积表示记作，有关结果见表25。,表25 直积表示及其约化,可以看出，直积表示包含2个和1个，减去后，得到2个的特征标之和。因(v)=0，因此2个中，一个是+不可约表示，另一个是不可约表示。故+。参考：廖代正，陈耐生，黑龙江大学自然科学学报，1981，(2):69。两个或多个表示的特征标按对称操作所求的乘积构成的表示称为直积表示，运算过程称为求直积。直积表示的特征标等于各相关表示特征标的乘积，直积表示一般是可约表示，可根据约化

49、公式进行约化。,例4 D3h点群CO32的非简并振动方式。特征标表见下,由这些特征标约化得，0A1+A2+3E+2A+E，除去平动E+A2和转动A2+E，vA1+2E+A2，说明有两种不同的非简并振动方式，其对称类为A1和A2；有两种不同的双重简并振动方式，其对称类同为E。,1、群表示间的关系群表示a的矩阵群为A1，A2，A3,，b的矩阵群为B1，B2，B3,其中，Ai、Bi分别为a与b中对应于第i个操作的矩阵。1）等价：若对每一个操作R均能找到矩阵X，使B(R)=X-1A(R)X，则表示a与b是等价的，记为a=b。2）约化：若能找到矩阵X，使表示的任一矩阵C(R)，可通过相似变换X-1C(R

50、)X=C(R)变为对角方阵C(R)。C(R)中每一组对应的小方阵构成一个群的低维表示i，则称表示是可约化的。记为：,3）直积：若a和b分别为a及b表示的基，则以（ab）为基的表示ab称为a与b的直积。记为ab=ab,2、群表示的特征标间的关系若将上述关系中群表示符号换为群表示中与某一对称操作对应的矩阵的特征标，则与上述群表示间关系相对应的特征标间的代数运算依然成立。1）等价：a=b a(R)=b(R)因为A(R)与B(R)为共轭矩阵，因此特征标应相等。2）约化：,这是显然的，因为与i对应的矩阵在C(R)里是沿对角线排列的，因此,又因为C(R)与C(R)共轭，因此(R)=(R)。3)直积：ab=