第二章离子键和离子晶体ppt课件.ppt

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1、第二章 离子键和离子晶体,第二，从晶体中原子的空间配置即晶体的几何构型来考虑,晶体中原子的结合从两个方面来认识:,第一，从原子形成晶体时的能量效应来考虑，多个原子结合成分子以至形成晶体的根本原因在于，原子结合起来后体系具有更低的能量，体系趋于稳定；,离子键：由正负离子之间的静电引力而形成的化学结合力。,成键两步骤：形成正负离子和成键。,一、离子键理论,1、离子键的形成和特征,图2.1 势能图,成键过程中势能变化情况,系统的总能量决定于离子之间的相互距离R。当排斥力与吸引力达平衡时（R=R0），系统能量达到最低点，正负离子在各自平衡位置振动便形成离子键。,形成离子键的条件：成键原子电负性相差较大

2、,离子型化合物:由离子键形成的化合物。,（2）离子的电子构型,2、离子的性质,（1）离子的电荷,指由原子失去或得到电子所形成的外层电子构型,离子键特点：既无方向性也无饱和性。,对简单正负离子，离子的电荷是指形成离子键时，原子得到或失去电子后所具有的电荷数。,二、离子晶体,1、晶体(crystal)的基本概念,能自发地形成规则的多面体外形；,（1）晶体的共同特性,有确定的熔点（如玻璃为非晶体，无确定的熔点）；,各向异性，即在晶体的不同的方向上有不同的物理性质,均匀性，即同一块晶体的各部分的宏观性质相同；,能对x射线产生衍射效应等。,晶体的结构具有周期性。,非晶体不具备晶体的以上特性，主要就是由于

3、晶体结构具有周期性而非晶态物质不具有周期性所致。,（2）晶体的定义,晶体：凡是原子（或分子、离子）在空间按一定规律作周期性排列构成的物质。或凡原子、分子或离子按点阵结构作周期性地排列而成的物质。,晶格是由晶胞在三维空间无限重复而构成。,晶格：重复出现的空间构型(lattice),晶胞：能代表晶体一切特征的最小单位(unit cell)。,按照各种晶体中晶胞参数的不同，可分为7个晶系。,非晶体又称无定形体，其内部质点排列不规则，没有一定的结晶外形。,2、离子晶体及其特征结构,离子晶体：由离子键化合物形成的晶体(ion crystals)。,（2）离子晶体中的正负离子按一定配位数在空间排列，因此晶

4、体中不存在单个分子，而是一个巨大的分子,特点：,（1）晶格结点上交替排列着正、负离子，依离子键结合。,（3）离子晶体一般有较高的熔、沸点。离子的电荷越高，半径越小，静电引力越强，晶体的熔点、沸点也越高。,（4）一般硬度较大，但延展性差，因而容易破碎。,（5）熔融或其水溶液都是电的良导体，但在固态时晶格结点上的离子只能振动，因而不导电。,最简单的AB型离子晶体的空间构型,离子晶体中，由于负离子一般比正离子大很多，使负离子的堆积成为离子晶体的主要框架，正离子可以看成是填充在负离子堆积形成空隙中。,粒子的配位数：在晶体内一个粒子与相邻最近的其它粒子的数目。,离子的堆积方式与正负离子的半径之比有一定关

5、系。,离子晶体中，正负离子的半径比（r/r）不同，则正离子的配位数不同。,AB型离子晶体的三种空间构型,AB型离子晶体的三种空间构型的特点,几种典型的离子晶体结构,1.氯化钠结构,面心立方晶格正、负离子配位数为6正、负离子半径介于0.414 0.732实例:KI,LiF,NaBr,MgO,CaS 所有碱金属卤化物（除CsCl，CsBr和CsI外），碱土金属氧化物和硫族化物，卤化物(除AgBr外）均具有氯化钠型的结构,NaCl型结构的晶体,(2)CsCl 型体心立方晶格正、负离子配位数为8正、负离子半径介于 0.732 1实例:TiCl,CsBr,CsI,体心立方结构,具有氯化铯结构的化合物有：

6、铯的卤化物（除CsF外），TlCl，一些络合物，如KSbF6等,闪锌矿（ZnS）结构,具有这种结构的物质有CuX，MS和MSe（其中M=Be，Mn，Zn，Cd，Hg），MP，MAs和MSb（M=Al，Ga，In），SiC等。,正、负离子配位数为4正、负离子半径介于0.225 0.414,锌离子被硫离子以四面体的四个顶角的方式包围着,硫离子按ABCABC.立方密堆积中，硫离子所构成的四面体中间的空隙里，有一半充有锌离子,闪锌矿晶体结构,纤锌矿（ZnS)结构,硫离子按ABAB.六方密堆积，锌离子占据其中一半的四面体间隙。硫离子和锌离子周围的配位数均为4。它与闪锌矿结构的差别仅在于密堆积的层次。具有

7、纤锌矿结构的化合物有：BeO,ZnO,MN(其中MAl,Ga,In),MnS等,纤锌矿(a-ZnS)型结构,莹石结构,钙离子占据面心立方格子各格点的位置，格子中有8个氟离子，每个氟离子被最近的四个钙离子以四面体方式配位着。阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为8。许多金属（如Cd,Hg,Pb,Sr,Ba)的氟化物、镧系和锕系元素的二氧化物、二氧化锆等具有这种结构。如果在氟化钙结构中，阳离子和阴离子互易其位，则形成一种反莹石结构，Li2O、Na2O等具有这种结构。,金红石结构,阳离子占据体心立方格子的格点，同时被六个阴离子配位着。多数过渡元素和重金属的二氧化物，如GeO2、SnO2、MnO2、Ru

8、O2、OsO2、PbO2等，以及镁、镍、钴、铁、锰、锌的二氟化物都具有金红石的结构。,钙钛矿的通式是ABO3，其中A代表一价或二价金属离子，B代表四价或五价金属离子。其典型矿物为CaTiO3。CaTiO3结构中Ca2+占有立方面心的角顶位置，O2-处于立方面心的面心位置，所以，CaTiO3结构可以看成是由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填在1/4的八面体空隙中，Ti4+的配位数是6，Ca2+的配位数是12。,钙钛矿型结构,钙钛矿型结构,具有钙钛矿型结构的主要晶体,尖晶石的通式是AB2O4，其中A代表二价金属离子，B代表三价金属离子，典型晶体是MgAl2O4，其晶体结构

9、以及结构中多面体的连接方式如下图所示，结构中O2-可看成是立方紧密堆积，Mg2+充填于1/8的四面体空隙中，Al3+充填于1/2的八面体空隙中，八面体之间以共棱方式、八面体与四面体之间以共顶方式相连。,尖晶石的晶体结构以及结构中多面体的连接方式,尖晶石型结构,具有尖晶石型结构的主要晶体,点阵能,设：有一对离子Mz+和Mz-，它们相距为r,根据库仑定律，它们之间的吸引能为：,排斥能为：,式中B是比例常数，n是玻尔推斥常数，其值与离子的构型有关。,一对正负离子的总势能跟离子间距的关系是：,当两离子处于平衡距离r=r0时，体系的能量最低，即：,即表示一对正、负离子处于平衡位置时相互作用的势能,许多对

10、Na+和Cl-离子互相结合成NaCl晶体点阵时的情况：,A叫马德隆常数，它是一个无量纲的结构特性常数，它只决定于晶体点阵的几何因素，而与离子的半径和电荷无关,2.Born-Lande公式,式中：R0正负离子核间距离，Z1，Z2 分别为正负离子电荷的绝对值，,A Madelung常数,与晶体类型有关，,n Born指数,与离子电子层结构类型有关。,A的取值：,CsCl型 A=1.763,NaCl型 A=1.748,ZnS型 A=1.638,n的取值：,3.卡普斯钦斯基公式,：晶体分子式中正离子的个数,：晶体分子式中负离子的个数,定义：由1mol气态的Mz+和Xz-离子生成1molMX晶体时，释放

11、出的总能量，它是离子键强弱的重要标志，用符号U 表示。,点阵能,晶格能的测定-Born-Haber循环,则：U=689.1kJmol-1,=89.2kJmol-1,=418.8kJmol-1,=15.5kJmol-1,=96.5kJmol-1,=-324.7kJmol-1,=-689.1kJmol-1,=295.3kJmol-1,上述数据代入上式求得：,离子电荷数大,离子半径小的离子晶体点阵能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。,点阵能对离子晶体物理性质的影响：,影响点阵能的因素：,离子的电荷(晶体类型相同时),离子的半径(晶体类型相同时),晶体的结构类型,离子电子层结构类型,Z，U 例：U(

12、NaCl)U(MgO),R，U 例：U(MgO)U(CaO),晶体中离子半径,在离子晶体中，正负离子的核间距等于正负离子的半径之和：,dr+r-,d可以通过晶体的X射线分析实验而测得，并以F-的半径（133pm）或O2-（132pm）为标准，计算其他离子的半径。,同一元素中：正离子的半径中性原子半径负离子的半径,因为离子之间存在着极化作用，外围的电子云发生变形，离子并不是正、负电荷中心重合的球形对称的粒子，而且离子键也包含有不同程度的共价成分，晶体中的离子间也会有电子云的重叠，所以不能明确的说正、负离子的范围在哪里。实验证明晶体中离子之间有确定的平衡距离，而且在典型的离子晶体中离子极化和共价键

13、成分并不是重要因素时，如果把离子近似地看作是球形对称的粒子，设想正、负离子都有一定的范围，从而半经验地求出这个范围的尺度，规定它为“离子半径”.,泡林离子半径,离子的大小决定于离子最外层电子的分布，而后者又与有效核电荷（Z有效）成反比，离子半径可以表示为：,式中S为屏蔽常数，Cn是由量子数所规定的另一常数。,对于具有相同电子构型的离子，其S值相同,举例：对于NaF晶体：,离子半径,离子看作是弹性圆球体当距离靠近原子核时，电子密度迅速增大；而在两个离子之间，电子密度则几乎趋于零。实际测得的正离子半径均大于经验法求得的，负离子半径均小于经验法求得的。,实验测定LiF的电子密度图,密堆积原理,如果把

14、离子或原子看作是硬的圆球，它们在空间排列的方式是服从所谓密堆积原理。就是说离子或原子之间的作用力会尽可能地使它们占有最小的空间，或者说，空间利用率最高的结构可能是最稳定的结构,面心立方晶格 F.C.C(Face-Centered Cublic grating)，六方晶格H.C.P(Hexagonal Close Grating),第一层平面密致排列:等径球体两两相切，可在一个平面上达到最密集排列，此时每个球与近邻的6个球相切。设球心的位置为A，球与球相切相互间形成的空隙有2种：朝上记做C，朝下记做B。,1.等径球的密堆积,第二层平面密致排列时，淡蓝色球可以放在C位，也可以放在B位，但两者是等价

15、的。,第三层平面密致排列时，可以有两种方式：排紫色球，置于第一层球的球心正上方；排绿色球，置于第一层球间空隙C位置的正上方。,这种排列形成平面密致层的ABABAB堆砌，可抽出六方晶格。,在第三层上再堆砌紫色球，与第一层的球心上下正对，形成ABCABCABC 排列。可抽出面心立方晶格,不等径球的密堆积,离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作等径球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也可看作正离子的密堆积，负离子填充空隙。,正离子处于密堆积的间隙有两种方式，一种是处于四面体间隙中，另一种是处于八面体间隙中。八面体间隙要比四面体间隙大的多，可以容纳

16、较大的正离子，而不致引起结构变形。,在硫化锌中，锌离子相当小，可处于四面体的间隙中，如果硫离子是按照立方密堆积排列，则形成闪锌矿结构；如果硫离子是按照六方密堆积排列，则形成纤锌矿结构。,一些典型的二元化合物晶体结构,离子的尺寸大小是决定晶体结构的主要因素。,按照点阵能计算方程，当正、负离子之间的平衡距离 r0=r+r-时，晶体的能量处于最低状态，即时，晶体的能量处于最低状态，即最稳定状态。假如负离子密堆积所形成的多面体间隙等于或小于正离子半径，就满足这个条件。当正离子半径小于间隙时，r+r-r0时，则晶体能量处于较高状态而不稳定。,泡林（Pauling）规则 按照晶体结构的局部电中性要求,20

17、世纪30年代初,L.C.Pauling 提出了确定离子晶体某一离子周围异号电荷的粒子数的5条规则。这5条规则能够有效地用于描述离子晶体结构。下面简要阐述这5条规则。1.第一规则（负离子配位多面体规则）由于一般说来，阳离子的半径总小于阴离子的半径。所以，在离子晶体中，阴离子作一定方式堆积，阳离子则充填在其形成的多面体孔隙中。这样，我们可以用围绕正离子形成的负离子配位多面体来讨论晶体结构。在每一个正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子的距离取决于它们的半径和，正离子的配位数，即负离子配位多面体的类型则取决于正负粒子的半径比值。,一般说来，在离子晶体中，当正负离子之间的距离正好等于正负离子的

18、半径之和时，体系才处于最低能量状态，此时晶体是稳定的。这样，正负离子的排列和能量的关系如图所示4种情形。,因此，负离子配位多面体的形成类型 等径球密堆结构 负离子密堆形成空隙类型及空隙的大小。,离子的尺寸大小是决定晶体结构的主要因素。,（1）配位多面体（空隙）的类型和正负离子半径比规则 三角形配位 3个球在平面互相相切形成的空隙，3个球的球心连线为正三角形。设正负离子的半径分别是r、R。由图可见，AF=Rr AD=R 在RtAED中，FAD=30,三角形配位,AD/AF=R/(R+r)=cos30=3/2 r/R=(2/3)1=0.155,四面体配位 4个球排列形成四面体配位，用符号T来表示，

19、有2种方式：T+T 设立方体的边长为a，其面对角线就是四面体的棱长为2a，那么，配位球的半径2R=2a，即a=2 R；立方体的体对角线3 a=6 R。所以，R+r=6 R/2，即 r=（6/2 1）R=0.225R。即r/R=0.225,R,r,R,四面体配位及其离子半径比关系,2,T+,正八面体配位 6个球排列形成八面体配位，用符号O来表示。晶胞及其离子半径关系如图所示.正八面体配位多面体在立方体中看作是由其6个面新球排列而成。其中赤道面如上右图所示。由此可见，R+r=2 R，所以r=（21）R=0.414 R。即r/R=0.414,八面体配位多面体及其离子半径比关系,立方体空隙 8个球排列

20、形成立方体配位。BC=2(R+r)(BD)2=(CD)2+(BC)2 即2(R+r)2=(22R)2+(2R)2所以,4(R+r)2=12 R2 r=(3-1)R=0.732R 三角柱空隙 6个球上下两列球心相对排列形成三方柱配位。也可推出其大小为：r=0.528R。,立方体配位多面体,离子晶体结构的半径比规则,2.Pauling 第二规则电价规则 在一个稳定的离子化合物中,每一个负离子周围的电价等于或近似等于其周围正离子静电价的总和。即：SI。正离子i的静电价强SI定义为SIm/n,其中m为正离子的电价，n为正离子的配位数。例如：NaCl中，每个Na+离子与个Cl-离子相连，因此a+离子的静

21、电强度为，正好为个l-离子的电价。利用电价规则可以决定阴离子配位多面体相连接时的公用顶点数。例如，在正硅酸盐晶体中，Si+4处于氧负离子的四面体空隙中,其静电键强度：Si。O2-离子呈-2价，即2。因此，每个O2-离子与个Si+4离子配位，才能使其诸键强之和（）正好等于O2-离子的电荷。由此可见，在硅酸盐晶体中，硅氧四面体是共顶点连接的，每个顶点为个四面体所共用。,对于复杂的的晶体也是这样，例如尖晶石MgAl2O4晶体结构，可以利用电价规则可以讨论它们的连接方式中：对Mg2+离子,2/41/2,对Al3+离子,3/61/2,(Mg2+3Al3+)(1/2+1/23)=2，就是说，Al3+占据个

22、氧负离子的八面体配位中心位置，Mg2+离子占据个氧负离子的四面体配位体中心位置。黄玉Al2SiO4F2：2（O2-）=4/4+3/6+3/6=(SiO4+2AlO6)。所以，该规则可以确定各种无机离子多面体的连接方式,四面体和八面体的连接方式示例,3.Pauling的第三规则（负离子多面体共棱、共面规则）在配位多面体连接中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。因此，负离子配位多面体连接时尽可能少共棱、尤其是少共面。这可以从个四面体或八面体连接时中心（即阳离子）的间距看出。假定共顶点的距离为，则共面、共棱时的间距变化如下表所示。,表3 配位多面体共点、共面、共棱情况,4.P

23、auling第四规则和第五规则 第四规则是说，在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数低的那些正离子倾向于不共用多面体的点、棱、面等几何因素。这实际是第三规则的延伸。第五规则认为，晶体中不同类型的配位多面体数目倾向于最少。这意味着结构中一切化学性质类似的原子，其周围环境尽可能相同。,描述一个离子对其他离子变形的影响能力。,离子的极化力(f)：,描述离子本身变形性的物理量。,离子的极化率()：,离子极化,离子的极化作用和变形性,极化离子的电子云发生变化的现象称为极化。也就是说离子发生变形的现象称为极化。,极化作用能使别的离子发生极化的作用力称为极化作用。具有极化作用的性质称为极化性。,变形性

24、受到别的离子极化作用时，能发生变形（极化）的性质称为变形性或可极化性。,离子的附加极化,一个离子受周围异号离子的极化作用时，要发生变形，因而加强了诱导偶极矩，从而加强了它对别的异号离子的极化作用，这种加强了的极化作用称为附加极化。最外层有d电子的离子，产生附加极化作用较强。这是由于它的电子云受核的作用力较松所致。,阳离子的极化作用,、离子的半径越小，极化作用越强。因此极化作用主要考虑阳离子的极化作用。阴离子的极化作用通常忽略。,、阳离子的电荷越大，极化作用越强。,、半径相近，电荷相同的阳离子，不同构型的阳离子极经作用不同：8电子 9-17电子 18电子或18+2电子 s区离了 d区离子 ds区

25、离子,离子的变形性,、离子的半径越大，变形性越强。,变形性:F-H H+,价态相同的同族元素离子，由上到下变形性增大,同种元素，变形性：正离子中性原子负离子,、半径相近的负离子，电荷越大，变形性越大。,如:N3-O2-F-,、结构对称的离子团，中心原子的正电性越大，变形性越小。,如:SO42-SO32-,1.离子的极化率(),离子半径 r：r 愈大，愈大。如：Li+(Mg2+)离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：(S2)(Cl)离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-917e-8e-如：(Cd2+)(Ca2+)；(Cu+)(Na+)r/pm 97 99 96 95,一般规律：,2.离子极

26、化力(f),离子半径 r：r 小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型：f：(18+2)e-,18e-917e-8e-当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。,一般规律：,3.离子极化的结果,键型过渡(离子键向共价键过渡),Ag+Ir/pm126+216(=342)R0/pm 299,如：AgF AgCl AgBr AgI,核间距缩短,离子键,共价键,化合物的溶解度降低,极化作用的结果是削弱了离子性，加强了共价性，所以物质的溶解度随极化作用的加强而降低。,如 AgFAgClAgBrAgI 溶解度降低,过渡金属的硫化物，大部分是难溶性的就是由于相互极化作用的结果。,性质改变,导致化合物颜色的加深,如 AgFAgClAgBrAgI 无色 白色 浅黄 黄色,PbCl2(白色)PbI2(黄色)PbS(黑色),CuF CuCl CuBr CuI红色 白色 白色 白色,CuF2 CuCl2 CuBr2 CuI2无色 黄棕 棕黑 不存在,由于I-有还原性，Cu2+有氧化性，所以不存在CuI2,