第二章溶液ppt课件.ppt

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1、第二章 溶液化学,溶液：一种物质以分子、原子或离子状态分散于另一种物质中所构成的均匀而稳定的体系溶液不是化合物:在溶液中溶质和溶剂的相对含量可在一定范围内变化溶解过程是一个物理化学过程（表现出化学反应的某些特征：放热、吸热、体积、缩小、体积增加）,2.1 溶液,2.1.1 溶液的分类,溶液,液态溶液,气态溶液,固态溶液,气液溶液,固液溶液,液液溶液,HCl 溶于水，将液态物质定为溶剂,乙醇溶于水，将含量多的物质定为溶剂,NaCl 溶于水，将液态物质定为溶剂。,所有的气态混合物：空气,各金属合金，H2 溶解在Pd 中等,2.1.2 溶解度原理,液液相溶,固液溶解非极性或弱极性固体物质易溶于非极性

2、或弱极性溶剂,而难溶于强极性溶剂.极性固体物质易溶于极性溶剂,而难溶于非极性或弱极性溶剂.一些离子型盐类易溶于水.,在同一溶剂中低熔点的固体将比类似结构的高熔点固体易溶解.,气液溶解在同一溶剂中高沸点气体比低沸点气 体的溶解度大.具有与气体溶质最为近似分子间力的溶剂为最佳溶剂.,熔点降低,溶解度增大,2.1.3 影响溶解度的因素,温度对溶解度的影响,对于吸热过程,温度升高溶解度增加.对于因强的溶剂化作用而形成的放热溶解过程,温度升高溶解度降低.气体的溶解度随温度升高而降低.,压强的影响亨利(Henry)定律,亨利(Henry)定律：在中等压强时，气体的溶解度与溶液上面气相中该气体分压成正比，即

3、：Ci=Kpi,分配定律,一定温度下,一种溶质分配在互不相溶的两种溶剂中的浓度比值为一常数.,萃取,应用少量萃取剂进行多次萃取,证明:,一次萃取后,二次萃取后,依次类推,n次萃取后,2.1.4 溶液浓度表示法,实验室常用酸碱溶液的浓度,定量表示法,例1:计算由1.00g CO(NH2)2(尿素)溶于 48.0g 水所配制成溶液的质量摩尔浓度?,例2:怎样由浓盐酸(12moldm3)配制0.10dm3 2.0moldm3 的盐酸溶液?,例3:如何将25g NaCl配制成wNaCl为0.25的食盐溶液?,解:,wNaCl=,mNaCl,m溶液,=,mNaCl,m溶剂+mNaCl,0.25=,25,

4、m溶剂+25,m溶剂=75g,蒸发,凝聚,A,p,1、蒸汽压下降拉乌尔(Raoult)定律,15,(2)蒸气压下降,同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶剂A的蒸气压力总是低于纯溶剂A的蒸气压力。,蒸气分子,液体分子,溶质分子,原因在于溶剂的一部分表面被溶质微粒占据，使得单位时间内从溶液中蒸发的分子减少，使得溶液的蒸发速率降低。,同一温度下，纯溶剂的蒸气压力与溶液的蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。,拉乌尔定律：在一定温度下,稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积.由于 xA+xB=1，因此在一定温度下,难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值Dp和溶质的摩尔分数成正比.拉乌尔定律只

5、适用于非电解质的稀溶液,在稀溶液中,因 nA nB,故:,以水为溶剂,溶质的质量摩尔浓度为m,则1000g水中,nA=1000/18.01=55.51,对于理想溶液,溶剂和溶质不发生作用,且均有挥发性,则:,p=pA+pB,苯和甲苯所组成的溶液为一理想溶液,当 x本=x甲苯=0.5,p总=0.510.0+0.53.2=6.6kPa,19,2.溶液的沸点上升和凝固点下降,蒸气分子,固体,固体的蒸气压:固体放在密闭容器中，固体（固相）和它的蒸气（气相）之间也能达成平衡，此时固体具有一定的蒸气压力。,20,沸点（bp:boiling point）：当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体沸腾，此时的

6、温度称为沸点。,凝固点（fp:freezing point）：某一物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度。,固相蒸气压力液相蒸气压力 固相 液相,固相蒸气压力液相蒸气压力 液相 固相,一切可形成晶体的纯物质，在给定的条件下，都有一定的凝固点和沸点。但溶液的情况并非如此，一般由于溶质的加入使溶剂的凝固点下降，溶液的沸点上升；而且溶液越浓，沸点和凝固点改变越大。,21,P(H2O,g)/Pa,T/K,101325,373.15,273.15,611,水和冰的蒸气压力曲线,水,冰,373.15K时，水的蒸气压力与外界相等，水沸腾273.15K时，水的蒸气压力与冰的蒸气压力相等，水凝固,22,P

7、(H2O,g)/Pa,T/K,101325,373.15,273.15,611,水和冰的蒸气压力曲线,水,冰,溶质的加入使溶液的蒸气压力下降,溶质溶于水，不溶于冰，冰的蒸气压力无变化,23,P(H2O,g)/Pa,T/K,101325,611,水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图,水,冰,Tfp,Tbp,Tbp,Tfp,沸点增加凝固点降低,Tbp,Tfp,溶液,24,难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比：Tbp=kbp*m kbp:溶剂的摩尔沸点上升常数 Tfp=kfp*m kfp:溶剂的摩尔凝固点下降常数,应用：向汽车水箱中加入乙二醇防冻液,(a),(b),给

8、植物浇水植物茎叶挺立,(c),在萝卜上插玻璃管,并加水,3、渗透现象及渗透压,(d),26,半透膜,溶液,纯水,由渗透压形成的液面差,渗透：溶液通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程,渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力,27,半透膜,溶液,纯水,F,渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力,28,反渗透：如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加。,半透膜,溶液,纯水,F,29,1886年范托夫(vant Hoff)指出:难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及绝对温度成正比：

9、,=C*R*T=n*R*T/V或*V=n*R*T,:渗透压 C:浓度 T:热力学温度 n:溶质的物质的量 V:溶液的体积,30,渗透压的应用,一般植物细胞的渗透压：=2000KPa,生理盐水的浓度海水与淡水鱼类不能互换在淡水中游泳眼睛涩痛,M=179gmol1(理论值180gmol1),5、依数性的应用,解：查表得水的 Kb=0.512Kmol1kg根据 DTb=Kbm则 0.156=0.512Kmol1kg,(1)测定分子的摩尔质量例 4:把1.09g葡萄糖溶于20g水中所得溶液在 101325 Pa下沸点升高了0.156K,求葡萄糖的摩尔质量 M.,例 5:把0.322g萘溶于80g苯中所

10、得溶液的凝固点为278.34K,求萘的摩尔质量M.,例 6:1dm3溶液中含5.0g马的血红素,在298K时测得溶液的渗透压为1.82102Pa,求马的血红素的摩尔质量M.,(2)制作防冬剂和制冷剂,防冻剂如：水箱的水中加甘油或乙二醇以降低水的凝固点制冷剂 30g NaCl+100g H2O，T最低=250.6K 42.5g CaCl2+100g H2O，T最低=218K水和溶液的冷却曲线低共熔混合物低共熔点(冰晶共析点),解：由 pCRT 得 C p/RT=0.3026 mol/dm3 是稀溶液 C=m=0.3026 mol/dm3 浓度=(0.3026*180)/(1000+0.3026*

11、180)*100%5.2,例 7：已知血液的渗透压为780KPa,若用葡萄糖溶液做为临床输液的营养液，该葡萄糖溶液浓度为多大？,(3)配制等渗输液,电解质溶液理论简介,电解质：在水溶液中或熔融状态下能导电的物质。强电解质：强酸、强碱和典型的盐弱电解质：弱酸、弱碱和某些类似氯化汞的无机盐，有机化合物中的羧酸、酚和胺等非电解质：在水溶液中或熔融状态下不能导电的物质。非电解质稀溶液的依数性：稀溶液的那些主要取决于所含溶质粒子的数目而与溶质本身的性质无关的性质，如：蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降，渗透压。,6.1.1 阿仑尼乌斯的部分电离理论,在水溶液中电解质是部分电离的，在离子和未电离的分子之间建

12、立了平衡，并提出电离度的概念，认为溶液愈稀，电离度(a)愈大。,例如HAc，设原始浓度为c，则平衡时：,缺陷:固态 NaCl 中根本没有 NaCl 分子存在，若假设溶液中出现 NaCl 分子，并和其离子建立平衡的假定不合理；2.不能解释溶液中带有不同电荷离子之间的相互作用；3.对强电解质不适用。,离子氛(ionic atmosphere)：由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，使溶液中的离子并不完全自由，在正离子的周围存在由负离子形成的“离子氛”，在负离子的周围存在由正离子形成的“离子氛”。,6.1.2 强电解质溶液理论的基本概念,离子与离子氛的作用其表现为溶液导电能力下降

13、、电离度下降、依数性异常；由于离子与离子氛之间相互作用，使离子不能100%发挥作用，发挥作用的离子数少于完全电离时离子的数目；离子的浓度越大，离子所带电荷数目越多，离子与它的离子氛作用越强。离子与离子氛的作用程度可用离子强度表示。,活度和活度系数活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。,当溶液的 I 相同时,离子自身的电荷越高，则 g 的数值越小；同一离子的 g 值随溶液的 I 增大而减小。,6.2 布朗斯特酸碱理论,6.2.1 酸碱质子理论阿仑尼乌斯理论只适用于水溶液，又称水-离子理论1923年,布郎斯特(Brnsted),劳莱(Lowrey)：酸:凡是能给出质子(H+)的分子或离子，如：

14、HCl,NH4+,H2PO4碱:凡是能接受质子(H+)的分子或离子，如：NH3,HPO42,CO32,Al(H2O)5OH2+,水-离子理论：将物质分为酸、碱和盐酸碱质子理论：将物质分为酸、碱和非酸非碱物质,6.2.2 质子论的酸碱反应,强酸的电离反应是质子转移反应,弱酸的电离平衡是质子转移反应,弱碱的电离平衡是质子转移反应,酸碱中和反应是质子转移反应,盐的水解反应是质子转移反应,高氯酸在冰醋酸中的电离平衡是质子 转移反应,液氨的自偶电离是质子转移反应,在H2O中可以存在的最强的质子酸是H3O+！在H2O中可以存在的最强的质子碱是OH！,水的自偶电离是质子转移反应,2.酸和碱在水溶液中离子平衡

15、及PH值计算,（1）解离常数K（Ka表示酸的解离常数，Kb 表示 碱的解离常数）,.用热力学数据算得,NH3（aq）H2O（l）NH4（aq）+OH（aq）,计算方法：,f G(298.15K),-26.57-237.18-79.37-157.29,求得，,G(298.15K),用lnKb,G/RT求得。,.用实验的方法求得,HAC（aq）H(aq）Ac（aq）,Ka(HAc)=,c(H,aq)/c c(Ac,aq)/c c(HA,aq)/c,eq,eq,eq,c=1mol/L,上式可简化为,Ka（HAc）=,c(H)c(Ac)c(HA),eq,eq,eq,设一元酸的浓度为c，解离度为，则,K

16、a,c cc（1）,c 21,若 1，则,2,Ka/c,eq,（c(H)=c）,稀释定律：溶液的解离度与其浓度平方根成反比，即浓 度越稀，解离度越大。,Ka c,多元酸的解离是分级进行的，每级都有一个解离常数,一级解离,H2S(aq)=H(aq)+HS(aq),Ka1=9.1*10,c(H)c(HS)c(H2S),eq,eq,eq,-8,二级解离,HS(aq)=H(aq)+S(aq),2,Ka2=1.1*10,-12,c(H)c(S)c(HS),eq,eq,eq,2,K=Ka1*Ka2=,c(H)*c(S)c(H2S),eq,eq,eq,2,2,一般，二元酸Ka1Ka2，此时，则可忽略二级解离

17、，与计算一元酸相同，Ka改为Ka1。,水的离子积 Kw,AC（aq）+H2O(l)HAc（aq）+OH(aq),Kb=,c(HAc)c(OH)c(Ac),eq,eq,eq,Ac 的共轭酸是HAc:,HAc（aq）H(aq）Ac（aq）,Ka=,c(H)c(Ac)c(HAc),eq,eq,eq,Ka*Kb=*,c(H)c(Ac)c(HAc),c(HAc)c(OH)c(Ac),eq,eq,eq,=,eq,eq,eq,c(H),c(OH),eq,eq,=Kw,常温下，Kw=1.0*10,-14,设一元碱的浓度为c，解离度为，则,Kb,c cc（1）,c 1,2,若 1，则,2,Kb/c,ceq(OH

18、)=c Kb c,Kb c,上述式子与一元酸的解离平衡完全一致，Kb代替Ka,c(OH)代替c(H),酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行,例题3 已知25时，0.200molL-1氨水的电离度为0.934%，求c(OH),pH值和氨的离解常数.解：,例4 计算0.100mol.dm-3的NH4Cl溶液的PH,已知NH4+的Ka5.6510-10解：,ceq(H+)=c=,cKa/c,=Ka c,7.510-6.mol.dm-3,p H-lg(7.510-6)=5.12,例题5 向1.0L浓度为0.10mol.L-1的HAc溶液

19、中加入0.10mol的NaAc(s)，溶液的pH变化多少？（已知Ka1.810-5）,解：1.0L 0.10mol.L-1的HAc溶液的pH,c(H+),p H(1)=2.87加入0.10molNaAc(s)后，设H+浓度为x,HAc=H+Ac-平衡浓度 0.10-x x 0.10+x,x很小，0.10+x0.10，0.10-x0.10 x1.810-5 p H(2)=4.75 p H=4.75-2.87=1.87,思考题 弱酸的浓度越低，其离解度越高，因而溶液的酸性也越强，pH越低。该说法对吗？为什么？,参考答案 不对，因为酸性强弱由溶液中H+浓度确定，虽然弱酸的浓度越低，离解度越高，但由于

20、浓度降低很多，溶液中氢离子浓度会降低，溶液的pH升高。,(2)同离子效应和盐效应,同离子效应：在弱电解质的溶液中,加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡左移,从而降低了弱电解质的电离度。,例：如果在0.10moldm3的HAc溶液中加入固体NaAc,使NaAc的浓度达0.20moldm3,求该HAc溶液中的H+和电离度a.,解：,H+=0.101.8105/0.2=9.0 106(moldm3),盐效应：在弱电解质的溶液中,加入其它强电解质时,该弱电解质的电离度将会增大。,例：若在0.10moldm3的HAc溶液中加入固体NaCl,并使NaCl的浓度达0.20moldm3,这时溶液的离子强度

21、 I 将增大,活度系数 f 偏离 1 的程度将随之增大.此时有gH+=0.70,gAc=0.70,gHAc=1,aH+=fH+H+=0.71.9103=1.3103moldm3,从无NaCl时：a=1.3%,二 缓冲溶液和pH的控制1 缓冲溶液（the buffered solution）,能抵抗少量外来强酸或强碱加入保持溶液的pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液.2.缓冲原理 以HAc-NaAc系统为例，,加入少量强酸，H离子与Ac离子结合形成HAc分子，平衡向左移动，溶液中H浓度不会有显著变化；加入少量强碱，强碱会与H结合，平衡向右移动，H浓度仍不会有显著变化。组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如H

22、AcAc-，NH4+-NH3,H2PO4HPO42-等叫做缓冲对。,2.缓冲溶液pH值的计算(calculate the pH of buffered solutions)缓冲溶液由共轭酸碱对组成：,NH4+-NH3,H2PO4HPO42-,计算公式,很小（10-4）时，,解:(1)HAc的离解度,(2)加入的1.00mo1.dm-3 HCl由于稀释，浓度变为,假设加入的盐酸解离出的H+全部与Ac-结合生成HAc后，又解离出x mol/L的H+，则此时HAc的浓度应为0.1+0.01-x,而Ac的浓度应为0.1-0.01+x,3.缓冲溶液的应用和选择原则 缓冲溶液可控制溶液的PH，应用很广。金

23、属腐蚀与防腐 在硅半导体器件生产过程中用氢氟酸腐蚀以除去硅片表面没有用胶膜保护的那部分氧化膜SiO2，反应为 Si02 十 6HF H2SiF6 十 2H20 单独用HF溶液作腐蚀液，H浓度大，随着反应的进行H浓度会发生变化，pH值不稳定，造成腐蚀的不均匀。因此需应用HF和NH4F的混合溶液进行腐蚀，才能达到工艺的要求。,金属电镀 电镀液中，常常采用H2PO4-1-HPO4-2来控制溶液的pH值。制革、染料 在制革、染料等工业以及化学分析中也需应用缓冲溶液。土壤pH控制 土壤中由于含有H2CO3NaHCO3和NaH2PO4Na2HPO4以及其他有机弱酸及其共扼碱所组成的复杂的缓冲系统，能维持一

24、定的pH值。血液pH控制 依赖H2CO3-NaHCO3等所形成的缓冲系统以维持pH值在7.4附近。如果酸碱度突然发生改变，当PH值的改变超过0.5时，就可能会危及生命。,选择缓冲溶液的基本原则 缓冲对中任一种物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力。因此两者浓度之比值最好趋于1。,3-3 难溶电解质的多相离子平衡 溶度积常数和溶解度(solubility product constant and solubility)离子积和溶度积规则(ion product&rule of solubility product)沉淀-溶解平衡的移动（mobile of precipitation dissolu

25、tion equilibrium）一 多相离子平衡和溶度积常数Ksp 溶解度(中学里)把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度(g/100gH2O).,热力学中，把在一定温度和压力下固-液达到平衡时的饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，用S(mol/dm-3)表示.,温度一定时，难溶电解质的饱和溶液中，离子浓度的乘积为一常数，叫做溶度积常数，计为Ksp。,溶度积,固体硫酸钡为纯物，无浓度变化,1.Ksp的热力学计算 计算公式：-RTlnKsprGm rGm 计算方法为 rGm=BfGm(B)rGm=rHm-TrSm rHm=BfHm(B)rSm=BS(B),2 溶度积与溶解度之间的关

26、系,例题2 已知,求Ag2CrO4在在水中的溶解度。解：,参考答案 经计算可知,选(C),结论：同类电解质，Ksp愈小，s也愈小;不同类的电解质应根据算出的溶解度比较难溶程度。,溶度积规则及其应用,1.溶度积规则(rule of solubilit product)AnBm（s）nAm+(aq)+mBn-(aq)离子浓度乘积Q的表达式为,沉淀析出,饱和溶液,无沉淀析出(沉淀可溶),（1）利用同离子效应与溶度积规则判断沉淀是否完全，沉淀的生成或溶解。,例3 求25时Ag2CrO4在0.010 mol L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。,同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子(即构

27、晶离子)的易溶强电解质使难溶电解质的溶解度降低的现象.,2.溶度积规则的应用,例4 对已达到平衡的反应,分别给其加入HCl、BaCl2 或Na2CO3 溶液，会产生怎样的结果？解；加盐酸HCl,加Ba+2或CO3-2,因此能促使BaCO3的生成。,例5 25 时，某溶液中C(SO42-)为6.010-4 molL-1.若向40.0L该溶液加入0.010 molL-1 BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4 沉淀？解：,查表得 KSP,有时需要将一种沉淀转化为另一种沉淀，如 锅垢的主要组分之一CaSO4用Na2CO3溶液处理，可使CaSO4转化为疏松而可溶于酸的CaCO3沉淀被清除。,

28、(2)确定沉淀的转化条件,KSP(CaSO4)=7.110-5;KSP(CaCO3)=4.9610-9,据溶度积规则，设法降低难溶电解质饱和溶液中有关离子的浓度，使离子浓度乘积小于它的溶度积，就可使难溶电解质溶解。a)利用酸碱反应,(3)确定沉淀溶解的条件,CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l),b)利用配合反应 当难溶电解质中的金属离子与某些试剂(配合剂)形成更稳定的配离子时，能使沉淀溶解。例如 照相底片中未爆光的AgBr，可用硫代硫酸钠溶液洗去，反应为,c)利用氧化还原反应,例6 在0.20L 的0.50mol L-1 MgCl2溶液中加入等体积的0.10 mol L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2 沉淀生成？为了不使Mg(OH)2 沉淀析出至少应加入多少克NH4Cl(s)(设加入NH4Cl(s)后体积不变)解：,小结：溶度积规则,