第二章水溶液的物理化学基础ppt课件.ppt

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1、Hydrogeochemistry 水文地球化学,东华理工大学水文地球化学课程组,第二章 水溶液的物理化学基础,Company Logo,本章内容,2.1 水溶液的结构与性质 2.2 热力学在水文地球化学中的应用,Company Logo,一、水的结构1.水分子的种类自然界中氢存在三种同位素：1H、2H（D）、3H（T）氧存在三种同位素：16O、17O、18O 其中1H、2H、16O、17O、18O都是稳定同位素，由它们可以组成9种不同的稳定同位素分子的水：H216O、H217O、H218O HD16O、HD17O、HD18O D216O、D217O、D218O 这9种不同形式的水中，以H21

2、6O占绝对优势，通常所讲的水的性质，即为H216O的性质，一般用H2O来表示。,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,一、水的结构2.水分子的内部结构原子结构理论表明，H2O分子呈V形结构，H-O键的夹角为104.5，键长为0.96（1=10-10m），见图2-1。图2-1 水分子结构模型,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,一、水的结构2.水分子的内部结构由于氧的电负性为3.5，氢的电负性为2.1，（中性原子接受电子的能力，称为电负性）这种差异导致了H、O形成共价键。由于氧的电负性大，所以共价电子偏向氧原子，这样使氧带有部分负电性，氢还有部分正电性，这就造成

3、了极性共价键。由这种极性共价键所形成的分子称为极性分子。,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,一、水的结构3.水分子间的联结水分子间是靠氢键联结起来的。所谓氢键是一种因静电吸引作用而产生的附加键，所以一个水分子中的氢原子，在保持同本分子中氧原子的共价键的同时，又能同相邻水分子中的氧原子产生一种静电吸引力。这样水分子就有具有了两种类型的键：（1）存在于水分子内部的极性共价键；（2）存在于水分子之间的氢键。,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,一、水的结构3.水分子间的联结水分子间的氢键联结，使水分子相互缔合形成巨型分子（H2O）n，水分子的这种缔合强度取决于温

4、度，一般温度越低，缔合程度越稳定，4时，水的缔合程度最大，此时达到最大密度。在250300时，n接近1，即水具有H2O形式。水分子在缔合过程中不会引起化学性质的变化。这种由单分子水结合成多分子水而不引起水的化学性质改变的现象，称为水分子的缔合作用。液态、固态水均以巨型分子形式存在，汽态水才以单分子的形式存在。,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,二.水的特异性质1.水具有独特的热力学性质（1）水的生成热很高：水的稳定性很好，在2000K的高温下，水的离解度仅为0.588%，保证了水在地下深部高温状态下可广泛参与水文地球化学作用过程。（2）水具有很高的沸点和达到沸点以前的极长液

5、态阶段：这一性质保证了地球上大量液态水的存在，而高沸点是由于水分子间的氢键强度大而产生的。（3）水的热传导、热容及热膨胀性能几乎比其它所有液体都高：这一性质使水对自然界起到良好的调节作用，利于人类和各种生物生存。,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,二.水的特异性质2.水具有较大的表面张力（1）液体中，除汞以外，水的表面张力最大。水的表面张力随温度的升高而剧减。（2）水的表面张力对研究包气带地下水的地球化学作用将具有重要意义。3.水具有较小的粘滞性和较大的流动性水的粘滞性小，流动性大，从本质上说，仍是由于水分子的极性共价键和氢键联结所决定的。,2.1 水溶液的结构与性质,Co

6、mpany Logo,二.水的特异性质4.水具有高的介电效应（1）在水中，盐类离子晶体发生离解时，一些水分子围绕着每个离子形成一层抵消外部静电引力（或斥力）的“绝缘”外膜，它会部分中和离子的电荷，并阻止正负离子间的再行键合。这种绝缘效应（或屏蔽效应）称为介电效应。（2）介电常数：表征在某介质中电荷之间的吸引力比在真空中减少的倍数。水的介电常数在常温下为81，0时为88，100时为56。这意味着正负离子在水中的相互吸引力比在真空中减少81倍。,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,二.水的特异性质5.水具使盐类离子产生水合作用的能力（1）水分子由于具有较强的极性，所以它可借助于较

7、强的静电引力来吸引和牵制水中的离子。（3）水分子正极（氢端）吸引水中阴离子，而负极（氧端）吸引阳离子。这种水中离子和水分子之间能相互吸引作用，使水中正负离子周围为水分子所包围的过程称为离子的水合作用。（3）离子的水合作用减弱了正负离子间的相互引力，这是多数盐类溶解于水的重要原理。,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,二.水的特异性质6.水具有良好的溶解性能（1）这是水的最突出的特性，几乎所有物质都能被水溶解，只是有些物质易溶解些，而有些则难溶解些。（2）水对固体的溶解性能是由于是极性分子，其介电效应高，能使盐类产生水合作用等特性有关。,2.1 水溶液的结构与性质,Compan

8、y Logo,二.水的特异性质 1.水具有独特的热力学性质 2.水具有较大的表面张力 3.水具有较小的粘滞性和较大的流动性 4.水具有高的介电效应 5.水具使盐类离子产生水合作用的能力 6.水具有良好的溶解性能,2.1 水溶液的结构与性质,Company Logo,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数（1）活度的定义 指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度。ai=imi 式中：ai组分i的活度；i组分i的的活度系数；mi组分i的摩尔浓度（2）活度系数的计算 对于矿化度100mg/L的天然水，i1，浓度活度；对于矿化度100mg/L的天然水，i有两种情况：,2.

9、2 热力学在水文地球化学中的应用,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数（2）活度系数的计算 对于矿化度100mg/L的天然水，离子强度 0.1mol/L，采用Debye-Huckel公式（迪拜休克尔）式中：Zi离子i的电荷数；A、B特定温度下表达溶剂特征的常数（可查表1）。25时，A=0.5085，B0.3281108；与i离子水化半径有关的常数，（可以查表2）I水溶液的离子强度（mol/L）,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数表1迪拜休克尔方程中的A和B的值,

10、Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数表2 迪拜休克尔方程中各种离子的 值,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数水溶液的离子强度计算化公式如下：式中Zi离子i的电荷数；mi离子i的浓度（mol/L）例1：现有一地下水样分析结果表3（25），求Ca2活度。表3 地下水样分析结果,Company Logo,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数计算步骤：(1)、计算各离子的mol浓度，mg/Lg/Lmol/L(2)、计算水的离子强度I I（0.0951120.00097

11、220.046712）0.09910.1mol/L(3)、计算活度系数 查表，25时，A0.5085，B0.3281108,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,Company Logo,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数计算步骤：(4)、计算活度系数 用同样的方法可以计算出其它各离子的活度系数。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,Company Logo,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数对于高矿化度的地下水，即离子强度0.1mol/L，迪拜休克尔公式就不适用了，为此应用戴维斯方程：式中A，B参数与上述一样，与 参数，对于主要离子查表4，对于次要离子查表5，规定为零。,2.2 热

12、力学在水文地球化学中的应用,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数表4 戴维斯方程的 和 参数（主要离子）,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数表5 戴维斯方程的 和 参数（次要离子）,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 2逸度活度用于气体和蒸汽时，叫逸度或挥发度，定义：f=.P 式中：f逸度，P物质分压，逸度系数（可查表）在热力学计算中，对于实际溶液（或气体）一般就用活度（或逸度）。这样就使得那些根据理想溶液（气体）

13、的条件求得的热力学函数关系式也适用于实际体系。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 3质量作用定律与平衡常数在地下水化学平衡的研究中，“质量作用定律”非常有用。它的基本含义是，一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。假定反应物A和B反应，生成物C和D，其反应式可表示为：aA+bB=cC+dD，式中a、b、c、d分别为A、B、C、D的摩尔数。则平衡时，K平衡常数，方括号代表活度对于特定反应，在给定的温压条件，K值是常数，K随温压的改变而改变。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 3质量作用定律

14、与平衡常数在地下水系统中，水流经的岩土可能含有各种矿物，如方解石（CaCO3），则反应式为：在平衡研究中，固体及纯液体的活度为1。则平衡常数K可通过实验测得，也可通过有关热力学计算求得。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 4自由能与平衡常数关系（1）自由能指一个反应在恒温恒压所做的最大有用功，用G表示。Gf0指在标准状态下（25,1atm=1巴=105Pa）标准生成自由能，即在标准状态下由最稳定的单质生成1mol纯物质的自由能变化(查表)。元素和单质的Gf0按热力学规定为零。在标准状态下，反应自由能变化称为“反应的标准自由能变化”：,Compa

15、ny Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 4自由能与平衡常数关系（1）自由能化学反应的驱动力，一般用自由能变化来表示。0，反应可自发进行；0，反应处于平衡状态；0，反应不能自发进行，但逆反应可自发进行。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 4自由能与平衡常数关系（2）平衡常数与自由能关系按热力学原理，可推导出自由能与平衡常数的关系：=-RTK=-2.303RTK 式中：R为气体常数=0.008134Kj/mol T为绝对温度=t+273.15K K为平衡常数 在标准状态下：T=298.15K=-5.71K 上达是在

16、标准状态下推导出来的，因此，只能用于标准状态下某些物质的K值。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 4自由能与平衡常数关系（2）平衡常数与自由能关系如果要求25以外的某物质K值，可利用下式求K值：式中：To为参比温度，一般为298.15K(25)T为所求温度(K)Ko和KT分别为参比温度及所求温度的平衡常数 为反应的标准焓变(Kj/mol)R为气体常数0.008314(Kj/mol),Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 4自由能与平衡常数关系（2）平衡常数与自由能关系 标准生成焓，指在标准状态，由最

17、稳定单质生成1mol纯物质时的焓变化(查表)反应的标准焓变化，可作为化学反应热效应的指标。0，属吸热反应，0，属放热反应。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 小结 1.活度与活度系数 2逸度 3质量作用定律与平衡常数 4自由能与平衡常数关系,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度例1：试判断钙长石能否在常温常压下被酸性水风化？（1）确定反应方程式，并配平：（2）查热力学数据：Gfo：-4002.2 0-237.14-3785.8-552.8 Kj/mo

18、l（3）计算：=(-3785.8)+(-552.8)-(-4002.2)+20+(-237.14)=-99.26Kj/mol（4）判定：0，表明钙长石在通常条件下可以风化成高岭石，这是一个不可逆过程，直到长石完全风化为止。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度例2：试判断硫化矿床氧化带中黄铁矿的氧化能否发进行，其进行程度如何？（1）确定反应方程式，并配平：FeS2+7/2O2+H2O Fe2+2SO42-+2H+（2）查热力学数据：Gfo：-166.9 0-237.14-82.88-744.0 0

19、Kj/mol（3）计算：=(-82.88)+2(-744.0)+20-(-166.9)+7/20+(-237.14)=-1166.84Kj/mol,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度例2：试判断硫化矿床氧化带中黄铁矿的氧化能否发进行，其进行程度如何？（4）判定：1 标志反应进行程度很高。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 2计算化学反应的热效应在恒温恒压体系中，反应的焓变等于反应的热效应，通过计算Hro可得反应的热效应。例3：计算下列反应的

20、热效应 CaCO3+H2O+CO2=Ca2+2HCO3Hfo:-1207.6-285.83-393.51-543.0-689.9 Kj/mol Hro=Hfo(生)-Hfo（反）=(-543.0)+2(-689.9)-(-1207.6)+(-285.83)+(-393.51)=-35.86 Kj/molHro0，放热反应，即1molCaCO3在25时溶于含CO2 的水中时，可放出35.86 KJ/mol,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 3.计算平衡常数例4：计算下列反应的平衡常数 UO22+2Fe2+3H2O UO2+Fe2O3+6H

21、+解：Gf0:-989.1-82.88-237.14-1031.77-742.8 0 Kj/mol Gr0=Gf0生成物-Gf0反应物=(-1031.77)+(-742.8)+60-(-989.1)+2(-82.88)+3(-237.14)=91.79 Kj/mol=10-16.08,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（1）饱和指数的概念 饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数，以符号“SI”表示。对下列反应：aA+bB=cCdD按质量作用定律，当上述反应达到平衡时，上式右边称为活度积，以“AP”

22、表示，如果所有组分均为离子，则称为离子活度以“IAP”表示。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（1）饱和指数的概念当达到溶解平衡时，即 若，反应向右进行。若，反应向左进行。据上述原理，SI的数学表达式为：以CaCO3与水的反应为例：CaCO3Ca2+CO32,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（1）饱和指数的概念当SI=0，水与CaCO3达到溶解平衡状态当SI0，水与CaCO3处于过饱和状态，产生CaC

23、O3沉淀当SI0，水与CaCO3处于非饱和状态，CaCO3继续溶解。（2）计算实例例5：一水样分析结果如下(15)：Na+K+Ca2+Mg2+Sr2+SO42-Cl-HCO3-SiO2 pH tmg/L:120 15 38 22 0.8 300 15 150 21 7.4 15求SrSO4的SI值，判断它与水处于饱和状态还是非饱和状态？,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（2）计算实例 把分析结果换算为mol/L，求I值：求 和 值查表得15，A=0.5000，B=0.3262108,Company

24、 Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（2）计算实例 求SO42和Sr2的活度 求离子活度积IAP,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（2）计算实例 求15时的 值SrSO4 Sr2+SO42,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（2）计算实例 求SI值SrSO4 和水处于非饱和状态，SrSO4继续溶解,Company Logo,

25、2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（1）氧化还原的半反应式 对一个氧化还原反应：4Fe2+O2+4H4Fe3+2H2O 可表示为两个半反应式：4Fe2-4e4Fe3(氧化反应)O2+4H+4e2H2O(还原反应)按国际惯例，半反应式为还原形式表示。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（2）标准氧化还原电位(Eo)Eo指在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol/L的溶液相接触的电位，称为该金属的标准电极电位：Pb2+2e=Pb Eo Pb2/Pb=-

26、0.126v(以氢的标准电极电位为零测定)由于标准电极电位表示物质的氧化及还原能力的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号Eo表示，其单位为V。半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对。如Pb2Pb，表示为 Eo Pb2/Pb Eo 越大，氧化能力越强,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（3）Eo和Eh的计算式中，N表示得失电子数，F一法拉第常数96.564kj/v。在实际氧化还原反应的系统中，参加氧化还原反应的组分，其活度一般都不是1mol，则该反应达到平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位

27、为V。对于反应式：Eh与E0值和参加组分的活度关系表示为：,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（3）Eo和Eh的计算标准状态下，注意：在计算 时，必须是标准半反应式的写法：规定氧化态与电子为左边，还原态为右边。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（3）Eo和Eh的计算例：,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值令 pE=-loge

28、与pH=-logH 一致对于半反应式：Ox+Ne=Red 按质量作用定律：,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值pE0=16.91E0，E0=0.0591pE0,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）（1）（2)（3

29、)对（1）式：,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）对（1）式：在近地表的水环境中，氧的活度不会大于1，令 fo2=1 Eh=2.23-0.0591pH这是水稳定场的上限，超过这个上限，H2O产生O2,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）对（1）式：同理：在近地表的水环境中，氧的活度不会大于1，令 fo2=1 pE=2

30、0.78-pH这是水稳定场的上限，超过这个上限，H2O产生O2,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）对（2）式：同理：fH2=1，Eh=-0.0591pH，这是水稳定场的下限，超过这个下限，H2O产生H2。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）对（2）式：同理：fH2=1，pE=-pH，这是水稳定场的下限，超过这个下限

31、，H2O产生H2。,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）这是水稳定场的上、下限方程：,Company Logo,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 小结1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度2计算化学反应的热效应3.计算平衡常数4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)5计算氧化还原反应电位值,Company Logo,本章内容,2.1 水溶液的结构与性质 2.2 热力学在水文地球化学中的应用,Company Logo,作业,1

32、、某水样分析结果如下：Na+Ca2+Mg2+SO42-Cl-CO32-HCO3-Mg/l 8748 156 228 928 6720 336 1.320 试计算 Ca2+的活度（250C）已知：A=0.5085 B=0.3281*10-8=6.01082、试计算298.15K时，105Pa（1atm）条件下，1000g方解石溶于CO2水中的溶解热，并说明是放热反应，还是吸热反应。已知：,Company Logo,作业,3、计算表生条件下（298.15K,105Pa）CaSO4（硬石膏）2H2O=CaSO42H2O（石膏）的，并判断在此条件下，CaSO42H2O是否稳定。已知：4、已知硬石膏（CaSO4）在标准状态下的平衡常数为K=10-4.64，求10下的K值已知：,Company Logo,作业,5、某地下水样分析结果如下：Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-SO42-Cl-NO3-pH t Mg/l 71 61 9.9 2.2 292 87 17 38 7.06 10 求水与CaCO3 反应的SI，并判断此溶解反应处于何种状态？已知：10 时，A=0.4960,B=0.3258*10-8 a0(CO32-)=5*108,a0(Ca2+)=6.0*108,