第二章下多电子原子ppt课件.ppt

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1、1,结构化学,第二章 原子结构与原子光谱,结构化学,2,2.3.1 多电子原子的薛定谔方程,n个电子动能项之和,电子与核的吸引能,电子之间的排斥能,2.3 多电子原子结构与原子轨道,结构化学,3,原子单位制(a.u),1a.u(长度)=,1a.u(质量)=,1a.u(电荷)=,1a.u(能量)=,1a.u(角动量)=,结构化学,2.3 多电子原子结构与原子轨道,4,原子单位制下类氢离子薛定谔方程、基态波函数以及基态能量,n电子原子的哈密顿算符,结构化学,2.3 多电子原子结构与原子轨道,5,n个电子坐标的函数，无法对方程进行变数分离而精确求解。,结构化学,2.3 多电子原子结构与原子轨道,6,

2、2.3.2 中心场近似和原子轨道概念,第i个电子的势场,一是原子核形成的正电场,二是其余n1个电子施加给电子i的势场。,结构化学,2.3 多电子原子结构与原子轨道,中心对称,不一定中心对称,7,中心场近似,（1）不考虑电子间的瞬间相互作用，认为每个电子都在原子核和其它电子形成的有效平均势场中运动。,2.3 多电子原子结构与原子轨道,单电子近似,有效平均势场,结构化学,8,中心场近似,2.3 多电子原子结构与原子轨道,（2）研究第i个电子时，把其余n-1个电子对i电子的平均作用近似看成球对称作用U(ri)，与核的静电场形成球对称场V(ri)。,屏蔽常数,中心势场,（3）n-1个电子对i电子的平均

3、作用相当于i个负电荷。,结构化学,9,与类氢原子方程类似，只要把类氢方程的解中的Z换成Z*即可。,中心场近似,单电子方程,n电子方程,有效核电荷,2.3 多电子原子结构与原子轨道,结构化学,10,(1,2n)=1(1)2(2)N(n),只是径向部分与类氢离子的单电子波函数不同,2.3 多电子原子结构与原子轨道,结构化学,11,l=1,2,3,.的s,p,d.电子对同一电子的屏蔽作用各不相同。,(1)内层电子对外层电子屏蔽作用 0.85-1.0,(2)同层电子之间0.2-0.45,(3)外层对内层的屏蔽作用忽略为0,半经验方法,来自光谱数据,是一个经验参数。,2.3 多电子原子结构与原子轨道,结

4、构化学,12,多电子原子中能级分裂,2.3 多电子原子结构与原子轨道,结构化学,单电子原子中能级：,13,独立运动,单电子波函数,原子轨道,描述原子中单电子运动的空间波函数,轨道近似,多电子原子体系的轨道能i由主量子数n和角量子数l共同确定。,对单电子原子来说，ns和np是简并的，但对多电子原子来说这种简并解除了。,解的讨论,2.3 多电子原子结构与原子轨道,结构化学,14,2.4.1 电子自旋的假设,1 Zeeman效应,2 碱金属光谱的双线结构,3p 3s跃迁,D谱线：5890和5896,在没有磁场时的一条光谱线在磁场中有些分裂成几条。,2.4 电子自旋和Pauli原理,电子自旋的实验根据

5、,结构化学,15,3 史特恩(O.Stern)和盖拉赫(W.Gerlach)实验,然而，s电子的角量子数l=0,磁量子数m=0。轨道运动磁距在磁场中只能有一个方向。,2.4 电子自旋和Pauli原理,银原子束经过不均匀磁场时被分为两束,结构化学,16,乌仑贝克（G.Uhlenbeck）和哥希密特（S.A.Goudsmit）提出了电子自旋的假设：电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，电子自旋产生自旋角动量和自旋磁矩。,电子自旋是与电子空间坐标(x,y,z)无关的运动，是电子的固有性质，亦称内禀运动。而且只有两个方向，顺着磁场或逆着磁场。,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,17,自旋角动量

6、的若干性质,用类似于轨道运动角动量的方式表达自旋运动角动量的性质,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,轨道运动,自旋运动,轨道角动量,自旋角动量,l:角量子数,s:自旋量子数,m=-l,-l+1,l,ms=-s,-s+1，s,M的磁场方向分量,Ms的磁场方向分量,ms:自旋磁量子数,m:磁量子数,轨道磁矩,磁场方向分量,自旋磁矩,磁场方向分量,自由电子的朗德因子,18,光谱实验证明：自旋角动量在磁场方向上只能取两个值。,即2s+1=2,自旋波函数,下自旋态,上自旋态,自旋波函数和自旋轨道,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,19,自旋波函数正交归一化,结构化学,2.4 电子自旋

7、和Pauli原理,归一性,正交性,20,一个完整的核外电子波函数包含四个量子数,完全波函数,自旋部分,空间部分,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,自旋-轨道,21,象原子中的电子那样具有完全相同的质量，电荷，自旋等内禀性质的多粒子体系，粒子完全不可区分。,1.全同粒子系,交换算符,2.4.2 保里原理,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,22,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,本征值,23,坐标对称波函数,坐标反对称波函数,费米子(fermiors),自旋量子数为半奇数的粒子,玻色子(bosons),自旋量子数为整数的粒子,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理

8、,24,1,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,25,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,N电子完全波函数,轨道近似,忽略轨道自旋相互作用,26,对称,不对称,反对称,对称,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,以He原子基态为例，1s2,27,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,自旋波函数,完全波函数,28,斯莱特行列式波函数来表示多电子原子的运动状态,归一化常数,调换行列式两列相当于交换两电子位置，行列式改变符号。,行列式有两列相同，相当于任意两电子状态相同，波函数为零。,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,29,Slater 行列式,一个原子核外所有

9、电子的完全波函数对于交换任何两个电子的结果必定是反对称的,同一个原子中不可能有两个电子具有完全相同的量子数,保里(W.Pauli)原理,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,30,作业：,1 写出Li原子的定态薛定谔方程。,2 Li原子的屏蔽常数：1s电子之间为0.8，1s对2s为0.85，2s对1s为0，求Li原子的第一电离能。,3 写出Li原子的斯莱特行列式波函数。,结构化学,31,电子在原子核外轨道的填充规则,2.能量最低原理（原子n+0.7l，离子n+0.4l),1.Pauli 不相容原理（四个量子数不能相同）,3.Hund 规则(n、l相同，m不同时，ms应相同）,结构化学,2

10、.5.1 基态原子的电子组态,原子中的电子在各个轨道上的排布称原子的电子组态。能量最低的电子组态称为基组态。,2.5 原子的状态和原子光谱,32,在同一原子中，在n，l都相同的等价轨道上填充电子时，总是尽可能分占m不同的轨道，且自旋平行。,洪特规则,结构化学,2.4 电子自旋和Pauli原理,O 1s22s22p4,根据三原则,26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2,Fe2+1s22s22p63s26p63d6,24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1,半充满特例,33,1 单电子原子的量子数,总角动量量子数或内量子数,忽略轨-旋作用，波函数用,考虑轨-旋作用,总角动

11、量,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,34,总角动量在z方向的分量,内磁量子数,忽略轨-旋作用，波函数用,考虑轨-旋作用，波函数用,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,35,2 多电子原子的量子数,轨道-轨道作用,自旋-自旋作用,轨道-自旋作用,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,36,总轨道角动量在z方向的分量,总轨道磁量子数,（1）总轨道角量子数L,总轨道角动量,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,37,总自旋角动量,总自旋角量子数,总自旋角动量在z方向的分量,总自旋磁量子数,2 总自旋角量子数S,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,38,（3）总角动量量子数J,总内

12、量子数,总角动量在z方向上分量,总内磁量子数,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,39,对于多电子原子的整体状态，波函数用,即：总轨道角量子数，总自旋角量子数，总内量子数，总内磁量子数。,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,40,L-S偶合：先求总轨道角动量 和总自旋角动量，再将二者加和得到总角动量。,j-j 偶合：先将每一个电子的总角动量 求出来，将各电子的总角动量加和得到体系总角动量。,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,41,2.5.3 原子光谱项及推求,1.原子光谱项,记作 2S+1L,2S+1称作多重度,在L取不同值时用大写字母表示如下：,L:0 1 2 3 4 5 6

13、7 S P D F G H I K,无外磁场时，属于 的本征值E，L，S相同的(2L+1)(2S+1)个本征态的集合，简称光谱项。,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,42,L=0,S=0,光谱项1S,L=2,S=1/2,光谱项2D,L=4,S=1,光谱项3G,2s+1=1,2,3 的状态分别称为单重态，二重态,三重态,原子光谱项的意义,1 代表同一组态中具有相同L，S值的诸状态总合。,2 每个光谱项对应原子的一个能级。,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,43,2 光谱支项,2s+1LJ,考虑旋轨耦合，原来一个光谱项所包含的(2L+1)(2S+1)个状态也分成若干个J值相同的组，各组

14、之间有很微小的能量差别。而每个组的(2J+1)个状态具有相同的能量，用符号 标记，称光谱支项。,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,44,例 L=1,S=1，J=2，1，0,3P2，3P1，3P0,每个光谱支项含2J+1个状态,原子的能级与L，S，J有关,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,45,对于闭壳层结构 s2,p6,d10,f14等，ML=m=0,Ms=ms=0,因此，L=0,S=0,它们对原子的L与S无贡献。推求光谱项只考虑开壳层的价电子。,氢原子和类氢离子：基组态 1s1,L=0,S=1/2,J=1/2,光谱项2S,光谱支项2S1/2。,氦原子：基组态 1s2,l1=l2=

15、0,L=0,ms1=1/2,ms2=-1/2,Ms=ms=0,S=0,J=0,光谱项1S,光谱支项1So。,3.光谱项的推求,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,46,电子1,电子2,组合36种可能状态,考虑到保里原理,只有15种可能状态。,教材 P75 表2.6,n=2,l=1,m=0,+1,-1,ms=1/2,ms=-1/2,2p2 电子,C原子的基组态是1s22s22p2,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,47,P轨道中有两个电子的所有排列情况,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,48,l1=1,l2=1,s1=1/2,s2=1/2,L=2,1,0,S=1,0,若不考虑保里

16、原理，L、S随意组合。,3D，1D，3P，1P，3S，1S,ML：2 1 0-1-2 对应L=2 1 0-1 对应L=1 0 对应L=0,p2组态同科电子各微观状态的,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,49,考虑保里原理，L、S并不能随意组合。,对于S=1，两个电子具有自旋相同的磁量子数ms,因此它们的m值必然不同，因此只有ML=1，0，-1，则L=1。光谱项仅为 3P。,对于S=0，两个电子具有自旋磁量子数ms不同,因此它们的m值不受限制，因此ML=2,1,0,-1,-2 及 0，则L=2，0。光谱项仅为 1D，1S。,p2组态的光谱项,1D，3P，1S,结构化学,2.5 原子的状态和

17、原子光谱,50,表格图解法,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,51,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,52,简易方法,（1）首先写出所有的光谱项（不考虑保里原理）,3D，1D，3P，1P，3S，1S,（2）将L+S=奇数的谱项去掉，剩下的为所求谱项。（0可认为是偶数）,1D，3P，1S,只适用于等价电子,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,53,2 在同一组态基态谱项中即L和S都相同，在半充满之前，J最小的光谱支项能级最低；半充满之后，J最大的光谱支项能级最低，这一规律称为洪特第二规则。,2.5.4 原子能级和洪特规则,1 在同一组态的各谱项中，S最大者能级最低，若S相同，则L最大者能级最低，称为洪特第一规则。,用于确定基态光谱支项（基谱支项）,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,54,原子能级,（1）不考虑电子相互作用，一个组态就是一个能级。,（2）若考虑电子相互作用，一个能级分裂成光谱项。,（3）再进一步考虑旋轨偶合，光谱项分裂成光谱支项。,（4）若放在磁场中，光谱支项又分裂成2J+1个微观状态。,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,55,结构化学,2.5 原子的状态和原子光谱,组态 光谱项 光谱支项 塞曼分裂 中心势场 电子瞬间作用 旋轨耦合作用 外磁场,56,作业,教材 P82：14，15，16,结构化学,