第8章电化学测量在腐蚀中的应用ppt课件.ppt

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1、第8章 电化学方法研究腐蚀,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试腐蚀速率的定义Tafel直线外推法 线性极化法电化学阻抗谱技术恒电流脉冲法电化学噪声定性和半定量分析技术8.2 电化学方法研究钝化与点蚀金属点蚀敏感性的电化学评定金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,8.3 涂层防护性能的电化学研究与评价用于涂层体系的电化学研究方法概述电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏扫描电极技术对局部缺陷的检测参考文献,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试,腐蚀速率的定义Tafel直线外推法 线性极化法电化学阻抗谱技术恒电流脉冲法电化学噪声定性和半定量分析技术,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试Tafel直线外推法,Tafel直线外

2、推法求算腐蚀电流、腐蚀电势的示意图,不同浓度OL(EO)40存在时Zn在1.0M HCl和1.0M H2SO4中的Tafel曲线,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试Tafel直线外推法,R,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试线性极化法,利用极化曲线的线性区计算极化电阻,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试线性极化法,FeCr12在混凝浆（pH12.5，含15g/LCl）浸泡三天后不同扫描速率下的动电势极化曲线,R,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试电化学阻抗谱,简单等效电路模型对应的Nyquist图,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试电化学阻抗谱,70/30 Cu-Ni合金在海水（a）和含硫化物的海水（b

3、）中的Nyquist图，实线为模拟结果,R,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试电化学阻抗谱,RS电解质的欧姆电阻；Cdl双电层电容；Q1、CPE1双电层的CPE；Q2、CPE2合金表面的钝化膜或外氧化膜的CPE；Rf合金表面钝化膜的电阻；Rout合金表面形成的多孔钝化膜的电阻；Q3、CPE3合金表面内紧密的钝化膜的CPE；Rfin合金表面形成的内紧密钝化膜的电阻；WWarburg扩散阻抗,70/30 Cu-Ni合金在海水和含硫化物的海水中的物理模型及等效电路,R,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试恒电流脉冲法,断电流法中利用电势衰减曲线直接求算时间常数的示意图,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试电化

4、学噪声法,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试定性或半定量技术,腐蚀电势,四种缓蚀剂的结构及其浓度为200ppm时对碳钢开路电势的影响，MA为马来酸酐C4H2O3，BP为聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物（分子量M=5000），X+Y10，R为脂肪烃链，缓蚀剂至对应的R分别为C10H21、C12H25、C14H29和C16H33,R,Reactivity of polyester aliphatic amine surfactants as corrosion inhibitors for carbon steel in formation water,全碳酸盐（TC）的砂浆中应用MFP（10mass

5、）对体系的腐蚀电势的影响，CC含Cl,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试定性或半定量技术,腐蚀电势,R,8.2 电化学方法研究钝化与点蚀,金属点蚀敏感性的电化学评定金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,8.2.1 金属点蚀敏感性的电化学评定,具有钝化倾向的金属的典型阳极极化曲线,动电势法,8.2.1 金属点蚀敏感性的电化学评定,不同量Mo+离子注入的样品在0.9NaCl溶液的动电势极化曲线，37,动电势法,Structure and composition effects on pitting corrosion resistance of austenitic stainless steel afte

6、r molybdenum ion implantation,典型的恒电势测试结果,8.2.1 金属点蚀敏感性的电化学评定,恒电势法,Electrochemical methods for evaluating inhibitors of steel corrosion in concrete,8.2.1 金属点蚀敏感性的电化学评定,加入不同浓度磷酸盐后铁在含0.5mol/LNaCl的饱和氢氧化钙溶液中的恒电势测试结果,恒电势法,Electrochemical methods for evaluating inhibitors of steel corrosion in concrete,8.2

7、.1 金属点蚀敏感性的电化学评定,恒电流法,利用恒定电流法评价点蚀倾向的原理示意图,Electrochemical methods for evaluating inhibitors of steel corrosion in concrete,8.2.1 金属点蚀敏感性的电化学评定,恒电流法,加入不同浓度磷酸盐后铁在含0.5mol/LNaCl的饱和氢氧化钙溶液中的恒电流测试结果,Electrochemical methods for evaluating inhibitors of steel corrosion in concrete,8.2.2 金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,Evolut

8、ion of passivity in air exposure of an iron passive film.Electrochimica Acta,2006,52(1):187-193,1 自然电势和开路电势法,ASB铁暴露于空气中时自然电势随时间的变化,ASB经1.1V 25min和1.5V 5min还原得到的ECB的自然电势随时间的变化，ASB在电化学还原前在干燥大气（RH30%）中暴露的时间分别为：a小于20min，b大于6h,8.2.2 金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,ECB铁在空气中暴露后开路电势的衰变曲线，预暴露时间小于20min，282,ECB铁的恢复时间与在空气中暴露时间的

9、关系，预暴露时间：a6h，282,1 自然电势和开路电势法,8.2.2 金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,AISI 304L不锈钢AISI 304L在NaOH 0.1M中扫描11次的结果和在0.1M NaOH+0.5M NaCl溶液中浸泡不同时间后的循环伏安曲线，抛光处理过的样品（A）和磨损后的样品（B），1mV/s,2 动电势扫描法,R,8.2.2 金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,2 动电势扫描法,阳极电势限对Al在0.25M NaClO4溶液中的伏安曲线的影响，5mV/s，25,Mohammed A Amin,Sayed S Abd El Rehim,Essam E F El Sherbini.

10、AC and DC studies of the pitting corrosion of Al in perchlorate solutions.Electrochimica Acta,2006,51(22):4754-4764,8.2.2 金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,3 恒电势电流暂态法,Al在0.25M NaClO4溶液中的电势时间暂态曲线，25,i：15；215；325；435；545；655,各阳极电流密度，微安/厘米2,3 恒电势电流暂态法,Al在0.25M NaClO4溶液中的点蚀电势与所施加的阳极电流密度的关系，25,8.2.2 金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,8.2.2 金属

11、钝化膜与点蚀破坏过程研究,3 恒电势电流暂态法,Al在0.25M NaClO4溶液中的电流时间暂态曲线，25，各电势值：(1)0.57V；(2)0.50V；(3)0.43V；(4)0.35V；(5)0.31V；(6)0.26V；(7)0.2V；(8)0.19V；(9)0.18V；(10)0.17V；(11)0.16V；(12)0.15V,8.2.2 金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,Al在0.25M NaClO4溶液中的稳定电流密度与所施加的阳极电势的关系,3 恒电势电流暂态法,电势阶跃值对Al在0.25M NaClO4溶液中的点蚀电流密度增长速率的影响，25,8.2.2 金属钝化膜与点蚀破坏过程

12、研究,3 恒电势电流暂态法,Al在0.25M NaClO4溶液中的点蚀成核速率与电势阶跃值的关系,8.2.2 金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,3 恒电势电流暂态法,恒电势作用下经阳极氧化的2024Al合金在0.5M NaCl溶液中的电流响应曲线,8.2.2 金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,3 恒电势电流暂态法,Study of electrochemical behavior and morphology of pitting on anodized 2024 aluminum alloy.Surface and Coatings Technology,2004,182(2-3):237-241,

13、8.2.2 金属钝化膜与点蚀破坏过程研究,金属钝化膜腐蚀介质体系,aR、Q分别为界面电阻和常相位角元件CPE；bR1、Q分别为电荷传递电阻和界面CPE，Zf为表征金属空位和氧空位在氧化膜内的迁移的膜层阻抗；cR1、Q1分别为界面电阻和CPE，Q2为表征钝化膜内带电粒子迁移的CPE；dR1、Q1分别为电荷传递电阻和CPE，R2、Q2分别为膜层（半导体空间电荷层）电阻和CPE,4 电化学阻抗谱法,Passivation model of 316 stainless steel in simulated cooling water and the effect of sulfide on the p

14、assive film,8.3 涂层防护性能的电化学研究与评价,防腐蚀涂层所以能起到防腐蚀作用主要是因为屏蔽作用缓蚀、钝化作用牺牲阳极保护作用。起保护性作用的覆盖层的基本要求是：结构致密，完整无孔，不透过介质；与基体金属有良好的结合力，不易脱落；具有高的硬度和耐磨性；在整个被保护表面上均匀分布。,8.3.1 用于涂层体系的电化学研究方法概述,1 直流电化学法2 电化学阻抗谱法3 电化学噪声法4 氢渗透电流法应用涂层下阴极还原反应产物氢的渗透原理，通过测量氢的渗透量和变化规律可确定涂层下腐蚀反应过程的难易程度进而评价涂层耐蚀性和耐剥落性 5 扫描开尔文探针和扫描振动电极技术,8.3.2 电化学阻

15、抗谱测量有机涂层的破坏,表面被无缺陷有机涂层覆盖的金属与电解质相接触时的等效电路,在钢上趋于完善的涂层的阻抗图,Corrosion protection by organic coatings:electrochemical mechanism and novel methods of investigation,8.3.2 电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏,在有缺陷的聚合物涂层覆盖的金属的阻抗谱示意图,8.3.2 电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏,因划伤引起涂层剥离的体系等效电路模型,8.3.2 电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏,考虑氧扩散过程（a）及阴阳极过程的时间常数不交叉的等效电路（b）,（

16、a）,（b）,Evaluation of the surface treatment effect on the corrosion performance of paint coated carbon steel,8.3.2 电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏,专用于检测涂层结合力的实验装置示意图及测试结果a内层；b外层；c全涂层,New methods for the study of organic coatings by EIS:New insights into attached and free films,8.3.3 扫描电极技术对局部缺陷的检测,G Grundmeier,W Sch

17、midt,M Stratmann.Corrosion protection by organic coatings:electrochemical mechanism and novel methods of investigation.Electrochimica Acta,2000,45(15-16):2515-2533,SVP-扫描振动探针系统(Scanning Vibrating Probe),材料腐蚀的电化学测试方法局限于整个样品的宏观测试,测试结果只反映样品的不同局部位置的整体统计结果,不能反映出局部的腐蚀及材料与环境的作用机理。第一代扫描参比电极技术（SRET，Scanning

18、Reference Electrode Technique）能探测局部腐蚀的发生。第二代扫描振动电极技术（SVET，Scanning Vibrating Electrode Technique）采用振动电极测量局部(电流，电位随远离被测电极表面位置的变化。SVET具有比SRET更高的灵敏度。,SVP-扫描振动探针系统,SVP工作原理扫描振动参比电极系统是利用振动电极和锁相放大器消除微区扫描中的噪声干扰，提高测量精度。SVP系统具有高灵敏度，非破坏性，可进行电化学活性测量的特点。它可进行线性或面扫描，研究局部腐蚀(如电蚀和应力腐蚀的产生、发展等)，表面涂层及缓蚀剂的评价等方面的研究。扫描振动探针

19、(SVP)是在液态腐蚀环境下，进行腐蚀研究的有力工具，它能检测小于5A/cm2的原位腐蚀。,Scanning vibrating reference electrode technique:a calibration study to evaluate the optimum operating parameters for maximum signal detection of point source activity,SKP-扫描开尔文探针系统,SKP 扫描开尔文探针系统是一种无接触，无破坏性的仪器，可以用于测量导电的、半导电的，或涂覆的材料与试样探针之间的功函差。这种技术是用一个振动电

20、容探针来工作的，通过调节一个外加的前级电压可以测量出样品表面和扫描探针的参比针尖之间的功函差。,功函和表面状况有直接关系的理论的完善使SKP成为一种很有价值的仪器，它能在潮湿甚至气态环境中进行测量的能力使原先不可能的研究变为现实。,SKP-扫描开尔文探针系统,Metal Sample,Metal Probe,=Work Function,E=Fermi Level,probe,EProbe,ESample,sample,Vc,SKP-扫描开尔文探针系统,Metal Sample,Metal Probe,+,-,EProbe,ESample,=,=Work Function,E=Fermi Le

21、vel,SKP-扫描开尔文探针系统,Metal Sample,Metal Probe,EProbe,ESample,Vb,Vb=-Vc,SKP-扫描开尔文探针系统,Metal Sample,30 m,EProbe,ESample,Vb,Iac,Iac,Iac=0 when Vb=-Vc,Lock-in Amplifier,SVET-SKP系统工作特点,1.非接触测量，不干扰测定体系。2.对界面区状态的变化敏感，如材料表面和表面膜元素分布，应力分布，界面区化学分布，电化学分布的变化。3.测定金属、绝缘膜下金属和半导体电位分布。4.10-12A10-15A 数量级的极弱交流信号的测量，测定装置必须

22、具有很高的抗干扰能力。5.在线（In-situ）图示样品微区电化学和样品表面变化过程等。6.一维、二维和三维图示与分析（3D软件为选配）,SVP-SKP应用,不锈钢和铝等材料的点蚀检测、成长过程在线监测等；有机和金属涂层缺陷和完整性研究；金属/有机涂层界面的腐蚀的机制与检测；有机涂层的剥离和脱落机制；钝化处理的不锈钢焊接热影响区的电位分布；干湿循环的碳钢和不锈钢的阴极区和阳极区的分布行为；薄液层下氧还原反应和金属的腐蚀过程的特征；模拟不同大气环境的腐蚀电位在线监测；铝合金等材料在大气环境中局部腐蚀敏感性；,SVP-SKP应用,铝合金的丝状腐蚀(filiform corrosion)；硅烷L-B

23、膜修饰金属表面的结构和稳定性；锌-铁偶合金属界面区的电位分布特征；磷化处理锌表面的碳微粒污染检测；检测微小金属表面的应力分布和应力腐蚀开裂；检测金属和半导体材料微小区域的表面清洁度，缺陷，损伤和均匀程度；研究和评价气相缓蚀剂性能；电化学传感器,Steel Alloy Weldment in Tap Water,0 hours,1 hour,1.5 hours,3.5 hours,48 hours,51 hours,316L in H2SO4,A,B,C,D,E,Correlation of to Ecorr,Simultaneous measurement of Wf and EcorrS.Y

24、ee,R.A.Oriani and M.Stratmann,JECS 138(1991),Clear difference between non-galvanized steel and galvanized portion;Overcoating of polymer does not affect measurement of underlying surface.,Chromate conversion coating,primer and topcoat,Work function of exposed metal within scribe closely correlates w

25、ith Ecorr of Cr3+(-0.744mV)using calibration curve;,0,4K,8K,12K,16K,20K,24K,28K,32K,36K,40K,-256.6m,-177.1m,-97.5m,-18.0m,61.6m,141.1m,220.7m,300.2m,379.8m,459.3m,538.8m,Displacement(m),Work Function(d ev),-0.209,实例,扫描-Gold/Au 界面,肉眼不可见的铝样品上的Au涂层,小结,8.1 金属腐蚀速率的电化学测试Tafel直线外推法 线性极化法电化学阻抗谱技术恒电流脉冲法电化学噪声8.2 电化学方法研究钝化与点蚀金属点蚀敏感性的电化学评定金属钝化膜与点蚀破坏过程研究8.3 涂层防护性能的电化学研究与评价电化学阻抗谱测量有机涂层的破坏扫描电极技术对局部缺陷的检测扫描Kelvin探针研究有机膜/金属界面的腐蚀参考文献,