第11章配位化合物ppt课件.ppt
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1、第11章 配位化合物,111 配位化合物的基本概念 112 配位化合物的价键理论 113 配位化合物的晶体场理论 114 配位化合物的稳定性,NH3水,NH3水,让我们先看一个实验:,Cu(OH)2沉淀,CuSO4 4NH3溶液,CuSO4溶液,蓝色,深蓝色溶液,111 配位化合物的基本概念,向深蓝色溶液中加入Ba2+有白色沉淀生成、加入NaOH无蓝色沉淀和氨气放出。说明什么?,都存在一个“配位单元(or配合实体)”.“配位单元”相对稳定,既可存在于晶体中,也可存 在于溶液中。,显然,这些产物中:,由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子(或分子)称为配位单元。凡含有配位单元的化合物称
2、为配合物,1.1 配合物的定义,与配合物相关的一些概念可依下列实例说明:,1.配位单元,配位单元是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元。它可以是阳离子物种(如例1中的Cu(NH3)42+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性分子(如例3)。,2.中心离子(形成体(M):处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子(如上述3例中的Cu2+、Fe2+和Ni原子),通常是金属离子或金属原子,也包括 B,Si,P,As。K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 SiF62-BF4-PF6-,M,3.配位体(Ligand,L),配位原子配位体分子中,直接与形成体相结合的原子。常见的有:,Pt
3、Cl2(NH3)2,1)配位体是Lewis碱(可给出电子对),C N O F P S Cl Se Br I,Pt,单齿配体:一个配体中只含一个配位原子,多齿配体:一个配体中含有多个配位原子,乙二胺(en),2)配位体分类(1)单齿配体(分子中只含有1个配位原子)(2)多齿配体(分子中含有2个或更多个配位原子),乙二胺四乙酸根(EDTA),4.配位数(Coordination number,C.N.)定义:配合物分子中,直接与同一中心离子(原子)成键 的配位原子的数目,称为中心离子(原子)的配位数。,例.Cu(NH3)4 SO4 中心离子,配位体,外 界 Cu2+NH3,配合物的组成,Cu(NH
4、3)42+,Co(EDTA)-,内 界,5.配合单元的电荷数=中心离子(原子)电荷数+各配体电荷数,6.螯合物,螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。,六齿配体 EDTA,叶绿素是镁的大环配合物,作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红
5、素分子的下方键合了蛋白质链上的1个N原子,圆盘上方键合的O2分子则来自空气。,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子,它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白,通过血流将氧输送至全身各个部位。,1.2 配合物的命名,(二)配合单元 配体数目(汉字)+配体名+合+中心离子名(氧化态,用罗马数字),配位化合物CoCl2(H2O)4Cl的配位体分别是_;配位原子分别是_;配位数是_;命名为_。,例:Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II),(多种配体,以 分隔),(一)内外界之间 阴离子前,阳离子后;,一些配体的名称,配体 无机化学 配位化学CO 一氧化碳 羰基OH-氢氧根离子
6、 羟基NO2-亚硝酸根 硝基ONO-亚硝酸根 亚硝酸根SCN-硫氰酸根 硫氰酸根NCS-异硫氰酸根Cl-氯离子 氯,常见配体的名称:F 氟,Cl 氯,Br 溴,I 碘,O2 氧,N3 氮,S2 硫,OH 羟,CN 氰,H 氢,NO2 硝基,ONO 亚硝酸根,SO42 硫酸根,C2O42 草酸根,SCN 硫氰酸根,NCS 异硫氰酸根,N3 叠氮,O22 过氧根,N2 双氮,O2 双氧,NH3 氨,CO 羰基,NO亚硝酰,H2O 水,en 乙二胺,ph3P 三苯基膦,三氯乙烯合铂(II)阴离子,三氯氨合铂(II)酸钾,(三)配体顺序,3.同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序:,三氯化五氨一水
7、合钴(III),2.无机配体:先阴离子,后中性分子,最后阳离子:,1.先无机,后有机:,NH3前,H2O后,硫酸四氨合铜(),六异硫氰根合铁()酸钾,六氯合铂()酸,氢氧化四氨合铜(II),五氯氨合铂()酸钾 先阴离子后中性分子,硝酸一羟基三水合锌(II),三氯化五氨一水合钴(),五羰(基)合铁,三硝基三氨合钴(),乙二胺四乙酸根合钙(II),六氯合铂(Iv)酸四氨合铜(II);中心离子有两个:Pt 4+和Cu2+,多核配合物:在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。,多元配合物 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 一氨基一硝基二氨合铂(II):四元配合物,配位聚合物,配合物的其他概
8、念:,桥联配体,键配体,LM,给体,形成键,M L,受体,形成反馈键,烯烃和d区金属的成键,C5H5-:茂,每个茂环内,每个C有一个垂直于茂环平面的2p轨道,形成56,这些电子与Fe2+形成夹心配合物。,两个茂环反向平行。,1973年慕尼黑大学的恩斯特奥托菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖,以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。他们分别独自发现了二茂铁的夹心结构,并且前者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多配合物的化学,也为有机金属化学掀开了新的帷幕。,1.结构异构(1
9、)解离异构 如用Ba2使紫色的CoBr(NH3)5SO4中SO42 定量沉淀,用Ag 使红色的 CoSO4(NH3)5 Br中Br 定量沉淀。(2)配位异构 如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中Co3 与Cr3交换配体,得到其配位异构体 Cr(NH3)6 Co(CN)6。(3)键合异构 如N配位的NO2 和O配位的ONO,导致的两种键合异构体分别为 Co(NO2)(NH3)5Cl2 和 Co(ONO)(NH3)5Cl2。,1.3 配合物的异构,2.立体异构(1)顺反异构:Co(en)2Cl2 顺式(紫色)和反式(绿色),(2)旋光异构:四面体配合物中Mabcd有旋光异构体。,配位键形成的条
10、件:,(1)配体是Lewis碱(给出电子对);,(2)中心离子(原子)是Lewis酸;有与配体对称性匹配、能量相近的空的价轨道。,1.配位键的本质是共价键,11-2 配合物的价键理论(VB),2.中心原子(离子)以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键,故配合单元有确定的几何构型。,配位数 中心杂化类型 构 型 实 例 2 sp 直线形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体 Co(NH3)62 6
11、 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63,3.价键理论的实验依据,n:成单电子数上式对第一过渡系列金属较适用,电子是否发生重排,可根据物质的磁矩来判断,进而推断分子的结构。磁矩是价键理论在实验上的依据。,例如:Co(NH3)6 3+,实验测得=0B.M,意味着无成单电子。Co3+的价电子组态为3d6,若不发生重排,将有4个成单电子,即磁矩不可能为零。但在中强配体NH3的作用下,电子重排。,中心离子Ni2+的结构,NiCl42-的结构=2.83B.M.(2.83,2e),结果:NiCl42-形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化,配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样
12、一类络合物叫外轨型配合物(Outer orbital complexes)。,四配位的四面体配合物NiCl42-,Ni(CN)42的结构=0B.M.,dsp2杂化,结果:Ni(CN)42-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化,这样一类络合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。,平面正方形结构,同样是四配位,但对络合物Ni(CN)42就成了另一回事,这类配合物绝大多数是八面体构型,形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成
13、键。Fe(CN)63-,=2.0B.M.(1.73;1e),配位数为6的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,内轨配键;以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。,FeF63-,=5.90B.M.(5.92;5e),外轨配键;以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d,外轨型配合物:FeF63-,内轨型配合物 Fe(CN)63-,配体配位场强弱顺序:I-Br-Cl-F-OH-H2O SCN-NH3 en NO2-CN-,CO,35,电负性低的配位原子,易生成内轨型配合物,如:C
14、N-、NO2-;,电负性高的配位原子,易生成外轨型配合物,如:F-、H2O;,形成条件,由于(n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能量低,对同一个中心体而言,一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定,思考1、通常情况下,下列何种离子可能生成内轨型配合物的是()。A.Cu()B.Fe()C.Ag()D.Au(),思考2、实验证实,Co(NH3)63+配离子中无单电子,由此推论Co3+采取的杂化轨道是()。A.sp3B.d2sp3C.dsp2D.sp3d2,思考3、配合物的内、外界是以下列那种化学键结合的()A.共价键 B.配位键 C.离子键 D.金属键,思考4、下列物质中的中心离子属于sp3d2杂化
15、的是()。A.Cu(CN)42-B.Fe(CN)63-C.Cu(NH3)42+D.FeF63-,38,4.价键理论中的能量问题,内轨配合物一般较外轨配合物稳定,说明 E内轨 E外轨。,2)除磁矩可以计算外,其余性质仅定性描述。,5.VB优缺点:,1)解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性(内轨型 外轨型)和磁性。,4)不能解释配合物的电子吸收光谱(紫外-可见吸收光谱)和颜色。,3)但是,也有一些配合物的稳定性不能解释。由于VB认为Cu(NH3)42+(平面四边形内轨型配合物,=1.7B.M.)有一电子在高能的4p 轨道,应不稳定,但实际上Cu(NH3)42+很稳定。,晶体场理论(Cr
16、ystal Field Theory,CFT)是一种改进了的静电理论,它将配位体看作点电荷或偶极子,晶体场理论的核心是配体的静电场与中心离子的作用引起的5条简并d轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。,11-3 配合物的晶体场理论,1.在配合物中,中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中,靠静电作用结合在一起;,要 点,2.晶体场对M的d 电子产生排斥作用,使之发生能级分裂;,3.分裂类型与化合物的空间构型(晶体场的对称性)有关;,4.晶体场相同,M或L不同,分裂程度也不同。分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。,6个配位体分别占据八面体的6个顶点,由此产生的静电场叫做八面体场
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