硅材料的制备ppt课件.ppt

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1、太阳电池基础与工艺,性质：专业基础课考核：闭卷考试学时：32学分：2主讲人：王晓晶联系方式：13638612447,目 录,1.课程背景及计划2.光伏技术的发展历史3.太阳能分布与光谱分析4.太阳电池物理基础5.半导体的基本知识6.硅材料的制备工艺7.太阳电池工作原理8.太阳电池的制备过程9.太阳电池的检测技术10.太阳电池组件的制作与测试11.太阳电池技术的最新进展,上节重点回顾,半导体能带导电机制光生伏特效应p-n结半导体的光吸收,第三章 多晶硅材料和硅单晶体的生产,主要内容,第一节 工业硅（硅含量97%）冶金用硅、化学用硅第二节 高纯多晶硅制备（硅含量99.999999%）西门子法、硅烷

2、法第三节 单晶硅的制备 直拉法、悬浮区熔法第四节 硅晶片加工,光伏行业产业链(晶体硅）,电子级硅废料是光伏行业最初的原料来源,工业硅生产与用途,硅是自然界分布最广的元素之一。在自然界中，硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在；现代工业规模生产硅的碳热还原法是20世纪初发明的，距今接近100年；以硅石和碳质还原剂等为原料经碳热还原法生产（1800C）的含硅97以上的产品，在我国通称为工业硅；经碳热还原法生产的含硅99以上的产品，称为99硅；国外有工业硅厂家30多个，主要集中在美国、巴西和挪威三国，占世界生产能力的65，最大的厂家有美国的全球冶金(Globe Metallurgical)、巴西的莱阿沙

3、(Ligas)和挪威的埃肯(Elekem)；我国工业硅生产企业主要分布在贵州、云南、广西和四川，西北和东北也有少数企业。从2006年到2010年，中国工业硅年产能从170万吨增加到了275万吨，产量从80万吨增加到了115万吨，2010年工业硅的产量和消费量占全球比例分别为55%和24%。,第一节 工业硅,工业硅生产与用途-工业硅原料,硅石 硅石是硅质原料的统称，有石英砂岩、石英岩、脉石英、石英砂岩等；硅石矿物主要成分为石英，为块状或粒状集合体，纯质的脉石英、石英岩的SiO2含量可达到9899，石英砂为9597；工业硅生产使用的硅石要求为：SiO2含量最好在98以上 Fe2O30.15%,Al

4、2O30.2%,CaO0.21%,其它杂质0.2%；还原剂 碳质还原剂：煤、木炭等电极 石墨电极、碳素电极,国家标准GB 2881-91：工业硅的化学成分规定,工业硅生产与用途,冶金用硅、化学用硅冶金用硅主要用于生产铝硅合金。铝硅合金的耐热、耐磨和铸造性能好，线膨胀系数小，广泛用于汽车、船舶、航空、电器工业等方面。化学用硅用于有机硅和半导体生产等领域。有机硅单体和聚合物硅油、硅橡胶、硅树脂等，具有耐高温、电绝缘、耐辐射、防水等独特功能，广泛用于电气、航空、机械、化工、医药、国防、建筑等部门。作为集成电路核心的电子元器件，95%以上是用半导体硅制成的。半导体硅是当代信息工业的支柱。从世界范围看，

5、冶金用硅的消费量大于化学用硅。,我国工业硅生产情况工业硅生产始于1957年（抚顺铝厂工业硅分厂），1957-1980有十几个厂家，形成2万t/a产能，自产自用，达到自给自足。1980以后，我国工业硅生产厂最多曾达到400-500家，现仍在生产的约有200多家，年产量达到40 万t以上。已经超过美国，居世界首位。我国的工业硅从1980年开始出口。2000年以来，我国工业硅年出口量达到30万t以上。日本是我国工业硅出口的最大市场，近几年我国对日本的工业硅出口量已经占到日本总进口量的70%。我国对日的工业硅出口量最大，但价格也最低。2002年我国对日出口的冶金用硅到岸价为850美元/t，但同期美国市

6、场的冶金用硅售价为1150美元/t，欧盟为1020欧元/t。世界工业硅消费大户是欧盟和美国,但我国出口受欧美反倾销的限制。,工业硅生产与用途,工业硅生产与用途,工业硅生产过程工业硅形成机理：矿物原料中的SiO2 通过与还原剂碳反应形成初级硅-也称冶金级硅。基本反应：SiO2+2C=Si+2CO我国高氧化含量的石英和硅石藏量丰富，分布很广，全国各地几乎都发现有高品位的含氧化硅矿，SiO2的含量大都在99%以上（主要杂质为：Fe2O3,Al2O3,CaO），适于工业硅的生产。化学用硅的售价比冶金用硅高，一般每吨高150-200美元。工业硅的电能消耗为14 kWh/kg,第二节 高纯硅制备,对于太阳

7、电池，多晶硅的纯度一般要求在6N（99.9999%）以上，即6个9。电子级的硅纯度要求在9N11N（9至11个9）目前为止，主要利用化学提纯技术，将冶金级硅（95%99%）进一步提纯，得到高纯多晶硅所谓硅的化学提纯是将硅用化学方法转化为中间化合物，再将中间化合物提纯至所需的纯度，然后再还原成高纯硅,硅的化学提纯主要包括三个步骤：,目前，西门子法生产的多晶硅占世界总产量的77%,根据中间化合物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的技术路线。目前，在工业中广泛应用的技术主要有：,经过化学提纯得到的高纯多晶硅的基硼浓度应小于0.05ppba，基磷浓度小于0.15ppba，碳浓度小于0.1ppma，金属杂

8、质浓度小于1.0ppba。,ppba:十亿分之一原子比ppma:百万分之一原子比,高纯硅材料生产,半导体工业中，主要采用四种方法制取多晶硅材料：SiCl4,SiH2Cl2 SiHCl3还原法和SiH4热分解法 1100-1200C SiCl4+2H2=Si+4HCl 900-1100C SiHCl3+H2=Si+3HCl 800-1000C SiH4=Si+2H2优、缺点比较：1.SiCl4法温度比SiHCl3高，制得SiCl4氯气消耗量大，现少用 2.SiH4法由于消耗金属镁等还原剂，以及SiH4法本身易燃易爆等，在一定程度上受到限制。但此法去除硼杂质很有效，无腐蚀性，生产的硅质量高，多用于

9、外延生长 3.SiH2Cl2 易燃易爆，得到的硅质量高，多用于外延生长 4.SiHCl3的沸点比SiCl4低，且易于纯化，此法用得多,SiCl4、SiHCl3、SiH4主要物理化学特性,三氯氢硅氢还原法于1954年由西门子公司研究成功，因此又称为西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，包括瓦克、海姆洛克和德山。主要化学反应主要包括以下2个步骤：1、三氯氢硅（）的合成；2、高纯硅料的生产：,2.1改良西门子法,得到高产率和高纯度三氯氢硅（）的3个严格的化学反应条件：1、反应温度在300-400之间；2、氯化氢气体（HCI）必须是干燥无水的；3、工业

10、硅()须经过破碎和研磨，达到适合的粒径。,改良西门子法多晶硅制备工艺原理图,工业硅,硅粉,氯气,氯化氢合成,三氯氢硅合成,氯化氢气体,三氯氢硅提纯,干法回收,四氯化硅,氢化,三氯氢硅,三氯氢硅,多晶硅,还原,还原尾气,氢气,氢气,改良西门子法多晶硅制备工艺原理图,改良西门子法为闭环式三氯氢硅氢还原法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统，四氯化硅氢化工艺，实现了闭路循环。改良西门子法包括5个主要环节：三氯氢硅合成，三氯氢硅精馏提纯，三氯氢硅的氢还原，尾气的回收和四氯化硅的氢化分离实现了真正的全闭环操作；能耗相对低、产量高、质量稳定，采用综合利用技术，对环境不产生污染（三氯氢硅和

11、四氯化硅均有腐蚀性）。,改良西门子法的关键技术,2.2 硅烷热分解法,目前，只有挪威REC公司下属的Asimi公司和美国MEMC公司利用此法生产多晶硅,硅的化学提纯主要包括三个步骤：,1,3,硅烷热分解SiH4=Si+2H2,2,硅烷提纯,硅烷合成 2Mg+Si=Mg2SiMg2Si+4NH4Cl=SiH4+2MgCl2+4NH3,硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体容易，硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在低温下不易形成挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。,硅烷热分解法制备多晶硅

12、的优点,分解过程不加还原剂，不存在还原剂的污染硅烷纯度高。在合成硅烷过程中，已有效去除金属 杂质。因为氨对硼氢化合物有强烈络合作用，能去 除硅中最难分离的有害杂质硼。然后还能用对磷烷、砷烷、硫化氢等杂质有高吸附能力的分子筛提纯硅 烷，获得高纯度产品硅烷分解温度为800-900度，远低于其他方法，高温 挥发或扩散引入的杂质少。硅烷分解产物都没有腐蚀性，避免了对设备的腐蚀 及硅受腐蚀而被污染,硅不发生化学反应通过物理方法（如真空熔炼、定向凝固等）实现硅的提纯,2.3 冶金法（物理法）,冶金法提纯太阳能级多晶硅的工艺路线图,精选硅石,精选硅石,精选硅石,20,MP法在纯度上的进展,制造商 纯度 主要

13、技术Timminco（加拿大）5n+Metallurgical,DSSJFE（日本川崎）6n Ion Beam,E-beamElkem（挪威）6n-Hydro-,metallurgical宁夏银星 6n-Hydro-,powder-,vacuum 上海普罗 6n-Vacuum,Hydro-,进入量产的冶金法太阳能级多晶硅公司,公司目前规模（吨/年）2010年规模CompanyCurrent ScaleCapacity of 2010Timminco 20005000 Elkem 15003000（end 2010）JFE 200800（April 2010）Ningxia Power 1300

14、2000（June of 2010）Propower 4001500（end of 2010）Jaco 1000N/A,中国冶金法多晶硅企业在冶金法多晶硅的水平,1.宁夏发电集团(Ningxia Power Group)单晶电池最高效率达到18.2%，平均效率达到16.8%多晶电池最高为15.75%,最低为14.75%，平均为15%（成品率为77%）2.上海普罗(Propower)单晶电池最高效率达到17.2%，平均效率达到16.7%多晶电池平均为14.5%，最高15.2%，铸锭成品率为75%3.苏州阿特斯(CSI)采用冶金法多晶硅的多晶电池平均效率为14.5%，最高已达16%以上；已经向德国

15、、法国、意大利销售超过60MW以上4.厦门佳科(JACO)所生产的冶金法多晶硅2008年销售超过1000吨，用于生产电池，多晶硅电池效率可达到14%以上,挪威，德国Wacker,美国Hemlock和MEMC公司,2.4 流化床法,流化床法原理,以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内高温高压下生成三氯氢硅，在将三氯氢硅进一步歧化加氢生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加入小颗粒硅粉的流化床内进行连续加热分解，生成大颗粒多晶硅产品。,流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。,优点：在流化床内参

16、与反应的硅面积 大，生产效率高，电耗低与与 成本低，适用于大规模生产太 阳能多晶硅缺点：安全性差，危害性大，产品纯度不高,流化床法优缺点,流化床法是研究的热点,流化床法制备粒状硅,难点：如何降低低硅粉的玷污，炉内反应温度的均衡控制，耐腐蚀、耐高温炉体材料的选择，防止和控制炉壁上的沉积硅，气体和硅粉流速的均匀分布控制，控制生长硅粒的尺寸和减少细硅粉的生成。,世界主要高纯硅生产厂,美国Hemlock Semiconductor Co.(HSC)(in Hemlock)Solar Grade Silicon LLC(SGS)(in Moses Lake)2002 Jointventure(Asimi

17、,REC)Mr Tor HartmannAdvanced Silicon Materials LLC(Asimi)MEMC Electronic Materials Silicon Recycling Services,Mr.Rob Bushman 挪威Renewable Energy Co.(REC)Mr Reidar LangmoElkem,HEMLOCK SEMICONDUCTOR CORPORATION,Hemlock,Michigan USA,世界主要高纯硅生产厂,德国Wacker Chemie(in Burghausen)Dr.Karl Hesse Joint Solar Sili

18、con GmbH&Co.KG(JSSI)2003 Jointventure(Deutsche Solar,Degussa)(in Reinfelden)日本Tokuyama Co.(in Shunan)Sumitomo Mitsubishi Silicon Co.(Sumoco)Mitsubishi Materials Co.(MMC)Chisso Co.其他 法国 Invensil 荷兰 Sunergy 瑞典 Sintif/scanarc,世界多晶硅产能和产量（2008-2010）,我国硅材料生产,中国多晶硅产能和产量（2005-2009）,中国太阳能级多晶硅产量的发展,3.1 直拉单晶硅3

19、.2 区熔单晶硅,第三节 单晶硅制备,根据生长方式的不同，可以分为区熔单晶硅和直拉单晶硅区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，只占单晶硅市场很小的一部分，在国际市场上约占10%左右直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳电池方面，是单晶硅的主题与区熔单晶硅相比，直拉单晶硅的制造成本相对较低，机械强度较高，易制备大直径单晶太阳电池领域主要应用直拉单晶硅，而不是区熔单晶硅。,直拉法生长晶体的技术是波兰的J.Czochralski在1917年发明的，所以又称切氏法。1950年Teal等将该技术用于生长半导体锗单晶硅，然后他又利用这种方法生长直拉单晶硅，在此基础上，Dash提出了拉直单晶硅生长“缩颈”技

20、术，G.Ziegler提出了快速引颈生长细颈的技术，构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的基本方法。目前，单晶硅的直拉法生长已是单晶硅硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。,3.1 直拉单晶硅,直拉法单晶生长原理与工艺,直拉单晶硅的最外层是保温层，里面是石墨加热器；在炉体下面有一个石墨托，固定在支架上，可以上下移动和旋转，在石墨托上放置圆柱形的石墨坩埚，在石墨坩埚中有石英坩埚，在坩埚的上方，悬空放置籽晶轴，同样可以上下移动和旋转。,所有的石墨件和石英件都是高纯材料，以防止对单晶硅的污染。在晶体生长时，通常通入低压的氩气作为保护气，有时候可以用氮气，或氮气和氩气的混合气作为直拉晶

21、体硅生长的保护气。,直拉法单晶生长原理与工艺,1、多晶硅的装料和熔化2、种晶3、缩颈4、放肩5、等径生长6、收尾等,直拉单晶硅的制备工艺工作流程：,首先将高纯多晶硅粉碎至适当的大小，并在硝酸和氢氟酸的混合酸液中清洗去除外表面，以除去可能的金属等杂质，然后放入高纯的石英坩埚中。对于高档多晶硅原料，可以不用粉碎和清洗而直接应用。,装料,步骤1：多晶硅的装料和熔化,多晶硅放置的位置，不能使石英坩埚底部有过多的空隙。原因：在多晶硅熔化时，底部先熔化，如果在石英坩埚底部有过多空隙，熔化后熔硅液将与上部熔未化的多晶硅有一定空间，使得多晶跌入熔硅中造成熔硅外溅。,装料注意事项：,多晶硅不能碰到石英坩埚的上边

22、沿。原因：熔化时这部分多晶硅会粘结在上边沿，而不能熔化在熔硅中。,熔化,在装料完成以后，将坩埚放入单晶炉中的石墨坩埚中，然后将单晶炉抽成一定真空，在充入一定流量和压力的保护气，最后在炉体加热升温，加热温度超过硅材料的熔点1412，使其熔化。,步骤2：种晶,多晶硅熔化后，需要保温一段时间，使熔硅的温度和流动达到稳定，然后再进行晶体生长。在晶体生长时，首先将单晶籽晶固定在旋转的籽晶轴上，然后将籽晶缓缓下降，距液面数毫米处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，以减少可能的热冲击。接着将籽晶轻轻浸入熔硅，是头部首先少量溶解，然后和熔硅形成一个固液界面。,随后籽晶逐步上升，与籽晶相连并离开固液界面的硅温

23、度降低，形成单晶硅，此阶段称为“种晶”。,步骤3：缩颈,“种晶”完成以后，籽晶应快速向上提升，晶体生长速度加快，新结晶的单晶硅的直径将比籽晶的直径小，可达到3mm左右，其长度约为此时晶体直径的6-10倍，称为“缩颈”阶段。,“缩颈”技术出现的原因：去除了表面机械损伤的无位错籽晶，虽然本身不会再新生长的晶体硅中引入位错，但是在籽晶刚碰到液面事，由于热振动可能在晶体中产生位错，这些位错甚至能够延伸到整个晶体。“缩颈”技术的出现，使得可以生长出无位错的单晶硅。,随着晶体硅的直径增大，晶体硅的重量也不断增加，如果晶体硅的直径达到400mm，其重量可达到410多千克。在这种情况下，籽晶能否承受晶体重量而

24、不断裂称为人们关心的问题。尤其是采用“缩颈”技术以后，其籽晶半径最小处只有3mm。,“缩颈”技术对直拉单晶硅大直径硅柱的限制：,最近，有研究者提出利用重掺硼单晶或掺锗的重掺硼单晶作为籽晶，由于重掺硼可以抑制种晶过程中位错的产生和增值，可以采用“无缩颈”技术，同样可以生长位错直拉单晶硅。但这种技术在生产中还未得到证实和应用。,步骤4：放肩,在“缩颈”完成之后，晶体硅的生长速度大大放慢，此时晶体硅的直径急速增大，从籽晶的直径增大到所需要的直径，形成一个近180的夹角。此阶段称为“放肩”。,步骤5：等径,当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快，并保持几乎固定的速度，使晶体保持固定的直径生长。此阶

25、段称为为“等径”。,晶体硅等径生长时，在保持硅晶体直径不变的同时，要注意保持单晶硅的无位错生长。有两个重要因素可能影响晶体硅无位错生长：晶体硅径向的热应力；单晶炉内的细小颗粒。,在等径生长阶段，一旦形成位错就会导致晶体外形的变化，俗称“断苞”。通常，晶体硅生长时，外形上有一定规则的扁平棱线。如果是晶向生长，则有3条互成120夹角的扁平棱线；如果是晶向生长，单晶硅则有4条互成90夹角的扁平棱线。在保持晶体硅生长时，这些棱线连续不断；一旦产生位错，棱线将中断。这个现象可在生产中用于判断晶体硅是否正在无位错生长。,步骤6：收尾,在晶体硅生长结束时，晶体硅的生长速度再次加快，同时升高硅熔体的温度，使得

26、晶体硅的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体离开液面，单晶硅生长完成，最后的这个阶段称为“收尾”。,单晶硅生长完成时，如果晶体硅突然脱离硅熔体液面，其中断处受到很大的热应力，超过硅中位错产生的临界应力，导致大量位错在界面处产生，同时位错向上部单晶部分方向延伸，延伸的距离一般能达到一个直径。因此，在晶体硅生长结束时，要逐渐缩小晶体硅的直径，直至很小的一点，然后脱离液面，完成单晶硅生长。,直拉单晶不同生产步骤对应晶硅的部位示意图,直拉单晶的制备工艺,直径150mm(6)，200mm(8）和300 mm(12)的单晶硅,太阳能用直拉三晶硅晶体生长,德国西门子公司发明了一种太阳电池用三晶硅晶体硅，其

27、优点是其机械强度较普通直拉单晶硅高很多，因而在制备太阳电池的过程中，硅片的厚度可以被加工得很薄，达到150m左右，从而单晶硅的成本有所降低。,三晶硅是有三个晶向都是的单晶共同组成。在三晶硅中存在三个孪晶界，他们都垂直于（110）面，在晶体中心相交，形成三星状，孪晶界之间夹角为120，截面如图所示。,*孪晶：是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面（即特定取向关系）构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为孪晶，此公共晶面就称孪晶面。,直拉三晶硅晶体生长技术的优势：,生长速率快，有效缩短晶体硅生长时间；单晶硅机械强度得到增强。,劣势：,不可能生长出无位错的晶体，存在一定的位错密度；,3.2

28、 悬浮区熔单晶硅（float-zone method:FZ),利用悬浮区熔方法制备的区熔单晶硅，纯度很高，电学性能均匀；但是，直径小，机械加工性差。利用区熔单晶硅制备的太阳电池的光电转换效率高，但是生产成本高，价格昂贵。一般情况下，区熔单晶硅不应用于太阳电池的大规模生产上，只在某些需要高光电转换效率的特殊情况下才被使用。,区域提纯多晶硅生长单晶硅是在20世纪50年代提出，主要是利用区域熔炼的原理。,区熔单晶硅生长,在区熔单晶硅的制备过程中，首先以高纯多晶硅作为原料，制成棒状，并将多晶硅棒垂直固定；在多晶硅棒的下端放置具有一定晶向的单晶硅，作为单晶生长的籽晶，其晶向一般为或（100）；然后在真空

29、或氩气等惰性气体保护下，利用高频感应线圈加热多晶硅棒，使多晶硅棒的部分区域形成熔区，并依靠熔区的表面张力保持多晶硅棒的平衡和晶体生长的顺利进行。晶体生长首先先从多晶硅和籽晶的结合处开始，多晶硅棒和籽晶以一定的速度做相反方向的运动，熔区从下端沿着多晶硅棒缓慢向上端移动，使多晶硅逐步转变成单晶硅。,区熔单晶硅的原料是化学气相沉积的高纯多晶硅棒。在单晶体生长前，用金刚石机械滚磨的方法将直径控制在一定尺寸，然后进行化学腐蚀，去除表面的机械损伤和可能的金属污染，使表面光亮，并达到区熔单晶硅所要求的直径。,区熔单晶硅晶体生长的主要技术关键是如何控制好硅熔区，人们主要通过高频感应线圈的设计和辅助线圈的利用，

30、来达到控制熔区形状和温度梯度的目的。但是，由于熔区的表面张力是有限的，区熔单晶硅的直径增大，熔区上端的多晶硅棒，导致多晶硅棒的跌落和晶体生长的失败。针对这个这个困难，Keller提出了“针眼工艺”（needle-eye），即设计多晶硅原料棒的直径比所需的单晶硅的直径要小，并将多晶硅下端做成圆锥形，下截面和籽晶的上表面积相同，感应线圈的直径比多晶硅棒的直径还要小。,当晶体生长开始后，熔区始终很小，而熔区下端形成的单晶硅的直径可以比上端的多晶硅棒的直径大，保证熔区顺利地通过整个多晶硅棒，生长大直径区熔单晶硅。该技术普遍应用于大直径区熔单晶硅的制备，目前直径为150mm的区域单晶硅已经单晶硅已经在工

31、业上大量生产。,由于区熔单晶硅没有利用石英坩埚，因此的污染很少，单晶硅可以做得很纯，达到电阻率100000cm，接近硅的理论本征电阻率。它的主要杂质是碳和氧，通过严格的工艺控制，现代区熔单晶硅中的碳和氧的浓度都低于红外光谱的探测极限，分别为11016cm-3和51016cm-3。,而它的电学性质是通过掺杂控制的，一般利用气相掺杂。在晶体生长时，在氩气保护气中掺入稀释的磷化氢PH3或乙硼烷B2H6，已达到在单晶硅中掺入磷或硼制备n型或p型单晶硅的目的；还可以在化学气相沉积高纯多晶硅时直接掺入磷或硼，通过区熔直接制备n型或p型单晶硅。,区熔单晶硅可以在真空中生长，也可以用氩气作为保护气。20世纪6

32、0-70年代，为了抑制区熔单晶硅中的微缺陷，在氩气保护气添加了一定浓度的氢气，但是，会导致与氢相关的新的缺陷的产生。20世纪80年代，研究者发现在保护气中掺入 3%-10%的氮气，在晶体硅中引入微量氮杂质，可以降低区熔单晶硅的微缺陷密度，同时可以增加区熔单晶硅的机械强度。,由于区熔单晶硅生长时纵向温度梯度大，生长后的晶体内应力也大；而且区熔单晶硅利用无坩埚技术，氧杂质浓度较低，因此区熔单晶硅的机械强度和加工性都比较差。研究发现，在区熔晶体硅中引入微量的氮原子，可以钉杂位错的移动，导致机械强度的增加。,生长硅单晶两种方法的比较,第四节：硅晶片,直拉单晶硅生长完成后呈圆棒状，而太阳电池用单晶硅需要

33、利用硅片，因此，单晶硅生长完成后需要进行机械加工。对于不同的器件，单晶硅需要不同的机械加工程序。,大规模集成电路用单晶硅加工工艺流程：,太阳电池用单晶硅加工工艺流程：,1.切断,切断又称割断，是指在晶体生长完成后，沿着垂直晶体生长的方向切去晶体硅头尾无用的部分，即头部的籽晶和放肩部分的收尾部分。利用外圆切割机进行切断，刀片边缘为金刚石涂层，这种切割的刀片厚，速度快，操作方便；但是刀缝宽，浪费材料，而且硅片表面机械损伤严重。目前，也有使用带式切割机来割断晶体硅的，尤其适合用于大直径的单晶硅。,2.滚圆,无论是直拉单晶硅还是区熔单晶硅，由于晶体硅体生长时的热振动、热冲击等原因，晶体表面都不是非常平

34、滑的，也就是说整根单晶硅的直径有一定偏差起伏；而且晶体生长完成后的单晶硅棒表面存在扁平棱线，需要进一步加工，使得整根单晶硅棒的直径达到统一，以便在今后的材料和器件加工工艺中操作。,太阳电池用单晶硅片有两种形状：一是圆形；另一种是方形,对于圆形硅片的加工，在切断晶体后需要进行滚圆，即利用金刚石砂轮磨削晶体硅的表面，不仅使得整根单晶硅的直径统一，而且很达到所需的直径，如3in或4in的单晶硅。,1in=0.0245m,对于方形硅片则需要在切断晶体硅后，进行切方块处理，沿着晶体棒纵向方向即晶体的生长方向，利用外圆切割机将晶体硅锭切成一定尺寸的长方形，其截面积为正方形，通常的尺寸为100mm100mm

35、，125mm 125mm或150mm150mm。,圆形单晶硅硅片和方形单晶硅片对比：,材料成本：圆形硅片方形硅片空间利用率：圆形硅片方形硅片太阳电池成本：圆形硅片方形硅片,综上所述，对于大直径单晶硅或需要高输出功率的太阳电池，其硅片的形状为方形。,滚圆（切方块）会在晶体硅的表面造成严重的机械损伤，甚至有微裂纹。,决定损伤的因素：晶体硅的转速 金刚石砂轮的转速 磨削的速度 金刚石的粒度,在滚圆（切方块）后一般要进行化学腐蚀，去除滚圆（切方块）的机械损伤。,3.切片,在单晶硅滚圆（切方块）工序完成后，需要对单晶硅棒切片。,微电子工业用的单晶硅切片的要求：严格控制硅片的晶向、厚度、平行度和翘曲度等参

36、数。,太阳电池工业用的单晶硅切片的要求：通常不进行硅片的晶向、平行度和翘曲度的检查，只是对硅片的厚度进行控制。,太阳电池单晶硅切片方法：,内圆切割 线切割,太阳电池用单晶硅片的厚度约为200-300m。特殊情况下的硅片厚度100-150m。,内圆切割,内圆切割机是用高强度轧制圆环状钢板刀片，环内圆边缘有坚固的颗粒状金刚石，外环固定在转轮上，将刀片拉紧，如图所示。切片时，刀片高速旋转，速度到达1000-2000r/min。,内圆切割的优缺点：,优点：技术成熟，刀片稳定性好，硅片 表面平整度好。,缺点：刀片厚，废材，切片的速度慢、效 率低，切片后硅片的表面损伤大。,线切割,通过粘有金刚石颗粒的金属

37、丝线的运动来达到切片的目的，如图所示。,线切割的优缺点：,优点：效率高-每次切片250块以上（1台线切割机的产量=35台内圆切割机的产量）；耗材少-线切割的直径只有180m；切割应力小，切割后表面损伤小。缺点：硅片的平整度差；设备相对昂贵，维修困难,4.化学腐蚀,切片后，硅片表面有机械损伤层，近表面晶体的晶格不完整；而且硅片表面有金属离子等杂质污染。,腐蚀液的类型 腐蚀液的配比 腐蚀温度 是否搅拌 硅片放置的方式,腐蚀效果的主要影响因素：,这些因素既影响硅片的腐蚀速度，又影响腐蚀后硅片表面的质量。,晶体硅的腐蚀液多种多样，但是出于对腐蚀液高纯度和减少可能金属离子污染的要求，目前主要使用氢氟酸（

38、HF）、硝酸（HNO3）和乙酸（CH3COOH）混合的酸性腐蚀液，以及氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH）等碱性腐蚀液。,太阳电池用晶体硅的化学腐蚀，从成本控制、环境保护和操作方便等因素出发，一般利用氢氧化钠腐蚀液，腐蚀深度要超过硅片机械损伤层的厚度，约为20-30m。,在氢氧化钠化学腐蚀时，采用10%-30%（质量分数）的氢氧化钠水溶液，加热至80-90，将硅片浸入腐蚀液中，腐蚀的化学方程式：,Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2,氢氧化钠腐蚀实际上是一种各向异性腐蚀液，属于反应控制过程，化学反应的速度取决于表面悬挂键的密度，即腐蚀速度与硅片的表面晶向有关。,优点：腐蚀液不需要搅拌；腐蚀后硅片的平行度较好；不产生有毒气体（NOx）。,氢氧化钠腐蚀液的优缺点：,缺点：腐蚀后后硅片表面相对比较粗糙。,单晶硅片的标识,单晶硅片的标识,单晶硅片,直径200mm(8)，150mm（6）及小直径抛光硅片,我国太阳电池硅材料发展,多晶硅徐州中能塞维LDK洛阳中硅 新光硅业、东汽峨眉、乐电天威、万州大全 湖北宜昌南玻 亚洲硅业扬州顺大六九硅业硅单晶硅片河北宁晋晶龙、辽宁锦州阳光能源、常州天合光能硅多晶硅片塞维LDK、苏州中能硅材料=高技术=能源,下接太阳电池原理,