电化学测量第4章暂态ppt课件.ppt

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1、第章暂态基础和暂态技术,4.1 暂态与暂态电流4.2 非稳态扩散过程4.3 电化学等效电路4.4 暂态的研究方法,4.5 电流阶跃法4.6 双电流脉冲法4.7 电势阶跃法4.8 计时库仑法4.9 电量阶跃法4.10 电势扫描法,4.1 暂态与暂态电流,从极化条件突然改变，各个子过程做出响应开始到建立新的稳态，要经历的不稳定的、变化的过渡阶段称为暂态（transient state）。从开始对电极极化到电极过程达到稳定状态需要一定时间，其间存在一个非稳定的过渡过程，这个过程称为暂态过程。,4.1 暂态与暂态电流,暂态的基本特征在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如电化学反应过程、传质过程、双电

2、层充放电过程、溶液中离子的电迁移过程等均处于暂态；描述电极过程的物理量如电极电势、电流密度、双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化，因此暂态过程十分复杂。,4.1 暂态与暂态电流特点,具有暂态电流 ic iic+ir ic：由双电层的电荷改变引起 ir：由电极界面的电化学反应所产生,Non-Faradaic Current,Faradaic Current,电化学反应迟缓；反应物、产物在电极附近的扩散迟缓,活性物质在电极/溶液界面的吸脱附,4.1 暂态与暂态电流特点,电极附近液层中的反应粒子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随时间变化，反应粒子浓度不仅是空间的函数，还是时间的函数。,暂态过程电

3、极表面的吸附覆盖状态、双电层结构均可能随时间变化。,4.2 非稳态扩散电流,一维扩散,由扩散传质引起的物质流量为,相应的扩散电流密度为,为了得到非稳态扩散中反应粒子的浓度表达式，需要求解Fick第二定律,4.2 非稳态扩散电流,假定扩散系数不变，即Di常数,开始极化的瞬间（初始条件）,半无限扩散条件,定解的边界条件,4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流,小幅度电势阶跃（未破坏平衡）大的电势阶跃（达完全浓度极化）解Fick第二定律，得反应粒子浓度其中,4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流,误差函数,电极表面附近液层中反应粒子的暂态浓度分布,4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流,浓度极化的发

4、展过程,4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流,非稳态扩散电流为,Cottrell方程,在静止的平面电极上，电极表面反应物的不断消耗造成电流以的函数进行衰减。体系反应速率受扩散控制的标志。,4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流,在电流阶跃下，t0时，极化电流i保持不变，,解Fick第二定律得,erfc()=1erf()，称为误差函数的共轭函数,4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流,粒子的表面浓度,反应粒子的表面浓度随t1/2而线性下降,自开始恒电流极化到电极发生突跃所经历的时间称为“过渡时间”。,桑德方程Sand Equation,4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流,反应物,产物,阶段

5、测试,请阐述稳态和暂态的概念及基本特征。电极的极化分为哪几种？各种极化有何特点？他们分别受哪些因素影响？请以图示的方法给出由稳态极化曲线求解电化学动力学参数的原理，并说明其注意事项。,4.3 电化学等效电路,4.3.1 电路模型的建立,4.3.2 电化学反应电阻,电化学反应电阻Rr，用以表示Faraday电流对电化学极化过电势的关系,当电极过程完全受控于电子传递步骤时,4.3.2 电化学反应电阻,强阴极极化区,强阳极极化区,强极化,弱极化,4.3.3 溶液浓差阻抗,Faraday阻抗用以表示iF电流与过电势的关系,浓差扩散阻抗由电阻和电容组成,小幅度暂态极化,4.3.3 溶液浓差阻抗,Warb

6、urg阻抗,小幅度正弦波极化,4.3.4 电极等效电路的简化,4.3.4 电极等效电路的简化,4.4 暂态的研究方法,特点,稳态,稳态极化曲线,动力学参数,暂态,各参量均为含时的函数,ec出现的时间不同,4.4 暂态的研究方法解析方法,利用各参数（子过程）对时间的响应速度不同，在各个时段采用相应的等效电路对其进行解析。,不是所有的暂态过程都可以用等效电路研究。（1）浓度极化（2）大幅度激励信号,易出现浓度极化,Rr、Cd是电势的函数,4.4 暂态的研究方法可获信息,测Rr测Cd,电极表面状态,求电导率,足够小的极化幅值和合适的极化时间,体系接近理想极化区，或选择测量的时间很短,选用大面积的惰性

7、电极，缩短信号单向持续的时间,测RL,4.4 暂态的研究方法优势,可用来研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数；有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程；适合于那些表面状态变化较大的体系。,4.5 电流阶跃法（Current Step）,4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点4.5.2 小幅度电流阶跃测量法 极限简化法、方程解析法4.5.3 浓差极化存在时的电流阶跃法 可逆体系、完全不可逆体系、准可逆体系 过渡时间,4.5 电流阶跃法（Current Step）,在控制电流实验中，使用恒流源（galvanostat）控制通过工作电极和辅助电极的电流，记

8、录工作电极的电势（相对参比电极）随时间的变化，因而控制电流测量方法又称计时电势法（chronopotentiometry）。,4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点电流响应,控制电流的方法控制的是流经电极的总电流。在恒电流暂态期间，虽然极化电流不随时间变化，但充电电流和反应电流都随时间变化。,忽略由电极界面吸脱附等引起的Cd变化,4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点电势响应,AB：欧姆压降、电阻极化 跟随特性 BC：初期缓慢变化的主要原因是电化学极化；后期电势变化的主要原因是浓差极化 滞后性CD：电极反应进入完全浓度极化；出现过渡时间。,4.5.2 小幅度电流阶跃测量法,4.5.2 小幅度电流阶

9、跃测量法-极限简化法,t=0时，ECt0，t(35)c，,或,0tc,4.5.2 小幅度电流阶跃测量法-极限简化法,测RL，必须要测到上跳一瞬间的电势，这要求测量仪器的响应速度足够快。测Cd，必须在电流突跃后，远小于时间常数的时间内测曲线在双层电容开始充放电瞬间的斜率。如果Rr很大，在这一电势区间接近理想极化电极，则曲线在双层电容开始充放电时间内接近折线，从而计算Cd。测Rr，须在电流突跃后，使电流恒定维持远大于时间常数的时间来测量无浓差极化的稳定电势。,4.5.2 小幅度电流阶跃测量法-方波电流法,若用方波电流法测RL，可增大方波频率，使其半周期T/2c,若用方波电流法测量电极的Cd时应提高

10、方波频率，使电势响应波形趋于直线。,若用方波电流法测电化学反应的等效电阻Rr时，要用小幅度方波电流，使电极电势的变化10mV，同时设法减小浓度极化，方波频率要选择适当。,4.5.2 小幅度电流阶跃测量法-方程解析法,浓度极化可忽略时，体系等效电路,ic,ir,i,若Cd为常数,令,有,4.5.2 小幅度电流阶跃测量法-方程解析法,解得恒电流充电曲线方程式 在恒电流阶跃条件下，过电势随时间按指数规律增长。,4.5.2 小幅度电流阶跃测量法-方程解析法,双层充电电流 ic按指数规律下降，从最大值i逐渐降至0。电化学反应电流 ir由0按指数规律逐渐上升到i。电极总的极化过电势,4.5.2 小幅度电流

11、阶跃测量法-方程解析法,时间常数是电极体系本身的性质，时间常数反映了电极过程进入稳态的快慢。,4.5.2 小幅度电流阶跃测量法-方程解析法,与t成直线关系，其斜率为,令,4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法-可逆体系,在扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏,(1)假定R不溶，有,代入上式，有,为1/4电势，是体系的特征参数。,4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法-可逆体系,(2)假定R可溶，有,代入上式，有,4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法-可逆体系,在扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏,(1)假定R不溶，有,代入上式，有,为1/4电势，是体系的特征参数

12、。,4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法-可逆体系,(2)假定R可溶，有,代入上式，有,4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法-不可逆体系,对于完全不可逆的电化学反应,其电极动力学方程为,而,对于完全不可逆体系，随着阶跃电流的增大，电势响应曲线向负方向移动，电流每增大10倍，移动RT/nF。,4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法-不可逆体系,桑德方程,可得,4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法-准可逆体系,对于准可逆反应,考虑浓度极化，有,代入各浓度项,和,可导出,或,假定通过电流时引起的过电势 100/n mV时，可忽略逆反应的影响，可得,4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法-准可逆

13、体系,整理后可得,若将曲线外推到t=0处，即不发生浓差极化，过电势完全取决于电化学步骤的速度,4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法-准可逆体系,当使用小电流阶跃的方法对准可逆体系进行微扰时，可使用线性的动力学方程式,来求算扩散系数DO。,4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法-过渡时间,在恒电流阶跃测试中，不管电极反应可逆与否,可通过测量过渡时间,还可用来定量分析反应物浓度。,反比于i2，所以电极表面反应物消耗至零所需要 的电量Q不是常数，而是反比于电流i。,4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法-过渡时间,以Q对1/i作图，可以得到通过原点的直线。,根据直线的斜率及n、D等值可求出。,如果

14、反应物预先吸附在电极上或者以异相膜的形式存在于电极表面，则Q为一常数，与i无关。,兼有上述两种来源的反应物的情况,4.5 电流阶跃法,在实际测量中，过渡时间容易受到溶液中杂质的歪曲，不管是电化学活性的物质，还是非电化学活性的吸附杂质，使时间电势响应波形畸变。必须严格纯化溶液。当过渡时间较长，对流及电极几何形状的影响较大；当过渡时间较短时，电极表面粗糙度和双电层充电的影响较显著。在电流阶跃实验的测量中，引起误差的因素是双层充电电流。,4.6 双电流脉冲法,为了在浓差极化出现之前的短暂时间内，消除双电层充电的影响，提出了双电流脉冲法。,A至B电势跃是RL引起的,B至C电势渐升是对 Cd充电,C至D

15、的电势突降是由于 i1突降至i2所引起的,4.6 双电流脉冲法,双电层在第二个脉冲到来时，既不充电，也不放电，即i2ir,实验时，要适当调节第一个脉冲的幅值和脉宽，使第二个脉冲到来时，电势-时间曲线的斜率是平的。即,4.7 电势阶跃法,4.7.1 电势阶跃下的电极响应特点4.7.2 小幅度电势阶跃测量法 极限简化法、方程解析法4.7.3 浓度极化存在时的电势阶跃法 可逆体系、完全不可逆体系、准可逆体系,4.7 电势阶跃法,控制电势的暂态测量方法是指按规定控制电极电势的变化，同时测量电流随时间的变化，或电量随时间的变化，前者称为计时电流法或计时安培法（chronoamperometry），后者称

16、为计时电量法或计时库仑法（chronocoulometry）。,4.7.1 电势阶跃下的电极响应特点-电势,当电极上加上一个电势阶跃进行极化时，电极界面电势差并不能立即发生突跃。由于电势阶跃瞬间双电层的充电电流不可能达到无穷大，因此双电层充电需要一定的时间。,在电势阶跃的瞬间发生突变的不是双电层电容两侧的电势差，而是研究电极与参比电极间溶液的欧姆极化的突变。,4.7.1 电势阶跃下的电极响应特点-电流,瞬间充电电流达到最大，接着双电层充电，欧姆极化过电势逐渐减小，界面电势逐渐增大，电化学反应速率，即ir不断增大；同时双电层充电电流ic不断下降。直至双电层充电结束，充电电流降为零，电极过程达到稳

17、态，相应的电化学反应电流达到稳定值。,4.7.2 小幅度电势阶跃测量法极限简化法,4.7.2 小幅度电势阶跃测量法方程解析法,当t 0时，电极电势保持不变,充电电流,通常假设Cd不变,4.7.2 小幅度电势阶跃测量法方程解析法,当限制极化电势不超过10mV时，可近似地认为Rr与电极电势无关。求定积分得,式中,当,4.7.2 小幅度电势阶跃测量法方程解析法,式中,试选定某个,4.7.3 浓度极化存在时的电势阶跃法可逆体系,因为电荷传递反应是可逆的，由Nernst公式有,完全受扩散控制 时，电极表面处物质总流量为0，故,令,可导出可逆体系对电势阶跃的一般非稳态电流响应为,4.7.3 浓差极化存在时

18、的电势阶跃法可逆体系,式中,当,，可得到Cottrell电流,4.7.3 浓差极化存在时的电势阶跃法可逆体系,对一固定取样时刻,将,和,代入后，整理得,当,，半波电势,4.7.3 浓度极化存在时的电势阶跃法部分可逆,对于部分可逆电极反应,边界条件,解扩散方程得,而电流密度i的计算式为,4.7.3 浓度极化存在时的电势阶跃法部分可逆,外推至,完全没有浓差极化的反应电流。,为单纯由电化学极化控制的极化曲线。,对x求偏导数，将x为零时的结果代入,4.7.3 浓度极化存在时的电势阶跃法不可逆体系,不可逆电极反应,边界条件是,最后解出电流时间暂态方程,在时间较短，,时,4.8 计时库仑法,控制电势阶跃法

19、中，除了记录电流随时间的变化外，还可以记录电流对时间的积分，即采用计时电量的分析模式，与计时电流法相比，计时电量法具有信噪比高、能平滑暂态电流中的随机噪声等优点。,利用计时电量法还可以将双电层充电、电极表面上吸附物的电极反应及溶液中通过扩散来到电极表面参加电极反应的电量区别开来。,4.8.1 单电势阶跃下的计时库仑法,当电势阶跃的电势足够负致使反应物O达到极限扩散，此时的电流响应为,积分可得,可以用于判断反应物的来源。,4.8.2 双电势阶跃下的计时库仑法,通常都是第二个阶跃使电极反应逆向进行。初始电势为电极上不发生电化学反应，第一次阶跃至电极上发生极限还原电流（设溶液中最初只存在氧化态组分O

20、），即所谓大幅度的电势阶跃；当t=t1时，电极电势换向回到R发生氧化的极限扩散所对应的电势值。,4.8.2 双电势阶跃下的计时库仑法,用来判断产物的稳定性。,4.9 电量阶跃法（charge step）,又称库仑脉冲法（coulostatic pulse），是在开路状态下，给电极施加一极短时间的电流脉冲，记录开路电势随时间的变化。控制电流脉冲的时间足够短，仅仅引起双层充电。脉冲结束后，双电层放电并引起Faradic电流。,短时间的电流脉冲引起电极上电量的变化，使得电极电势从,变为,对脉冲结束后的放电过程，有,4.9 电量阶跃法（charge step）-小幅度,发生阶跃的电量很小，若电势偏离足够小，即，且不考虑浓差极化，此时可利用线性关系式表示,解得,式中,电势以时间常数按指数规律弛豫回,。以,对t作图得直线，截距为,，可求Cd。斜率为,，进而可求出电荷传递电阻Rct和交换电流密度i0。,4.9 电量阶跃法（charge step）-大幅度,若施加一个足够大的电量阶跃，使得 下达到极限扩散状态，并假设Cd与电势无关，,解得,为线性，斜率正比于溶液本体浓度。,