电化学理论基础ppt课件.ppt

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1、第1章电化学理论基础,1.1 电极电势与电池电动势1.2 电化学反应的特点及研究方法1.3 电化学步骤动力学1.4 液相传质过程动力学1.5 气体电极过程,第1章电化学理论基础,1.1 电极电势与电池电动势,1.1.1 电极/溶液界面结构,电极/溶液界面是电化学反应发生的场所，它的结构和性质对电极反应速度和反应机理有显著的影响。,1.1.1.1 双电层的形成与结构,界层电势差（或叫相间电势）的形成原因是电荷在界面分布不均匀，包括：,1）离子双层电势差，2）偶极双层电势差，3）吸附双层电势差。,1.1.1.1 双电层的形成与结构,1）离子双层电势差(q）：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现

2、剩余电荷，用q表示。,双电层的形成：,自发形成,强制形成,界面处：锌片一侧富集电子(负电荷)溶液一侧富集Zn2+(正电荷),3）偶极双层电势差(dip）：偶极子正负电荷分开而形成双电层。,2）吸附双层电势差（ad）：溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这样的双电层称为吸附双层。,=q+ad+dip,双电层的形成：,1）离子双层电势差(q）：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩余电荷，用q表示。,界层电势差（相间电势）,扩散双电层理论认为，溶液一侧的剩余电荷是一部分排在电极表面形成紧密层，其余部分

3、按照玻耳兹曼分布规律分散于表面附近一定距离的液层中，形成分散层。M|S界面电势差（即双电层的电势）包括紧密层电势和分散层电势。,d为溶液中第一层电荷到电极表面的距离,xd的范围内电势分布是线性的，即电势梯度为常数。,d点为分散层开始的位置，此处的平均电势为1(下角标“1”表示一个水化离子半径)。,双电层的结构,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度（0.1nm左右）称为紧密层。,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即

4、为界面电势差。=紧密层+扩散层,双电层的结构,1.1.1.2 有关紧密层问题,外紧密层,大多数的阳离子，由于水化自由能较高，或者说与水分子缔合强度较大，不易脱出水化球并冲破表面水分子层。这种情况下，双层的紧密层结构如图1-3所示。就是说，水化的正离子最终并不是与电极直接接触，两者之间存在着一层定向排布的水分子，这样形成的紧密层，d值比较大，称为外紧密层。,1.1.1.2 有关紧密层问题,内紧密层,当电极表面荷正电，溶液一侧剩余电荷为水化阴离子时，阴离子与水的缔合强度较小，靠近电极表面时很容易脱掉部分H2O，甚至排挤开电极表面的水分子层直接靠在电极表面。这样形成的紧密层，d值较小，称为内紧密层，

5、其结构如图1-4所示。,1.1.1.2 有关紧密层问题,如果阴离子是可以和电极发生短程相互作用的，那么这时“短程”(几个埃)这一前提就具备了，也就是可以发生特性吸附了。发生特性吸附时，界面的电荷分布和电势分布将与前面的结果明显不同，如图1-5所示。此时溶液一侧阴离子的剩余量大于电极一侧正电荷的剩余量，这种现象就叫阴离子在电极表面的超载吸附。,超载吸附,当出现超载吸附时，双电层实际上具有“三电层”的性质。可以看出，超载吸附只能改变紧密层和分散层电势差的大小或符号，改变电势分布，但不能改变整个相间电势差。,决定双电层结构的是静电作用与热运动。因此，凡能够影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结

6、构，或者说影响电势的分布。,1.1.1.3 影响双电层结构的因素,1）浓度的影响 当等其他条件一定时，溶液浓度越大，双电层紧密排布的趋势就越大，紧密层电势(-1)在中所占的比重将越大。,2）温度的影响 温度升高，离子热运动加剧，导致双电层趋于分散排布；温度较低时，热运动则较平缓，这时稍有静电力就可以将离子吸引到电极表面，双电层趋于紧密排布。,决定双电层结构的是静电作用与热运动。因此，凡能够影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者说影响电势的分布。,1.1.1.3 影响双电层结构的因素,3）电极电势的影响 电极电势远离零电荷电势时，电极表面与溶液中离子之间的静电作用增强，使双电层趋向

7、紧密排布；电极电势在零电荷电势附近时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。这里的零电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势，用0表示,4）溶液组分与电极间相互作用的影响 如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子，则该离子易于和电极紧密结合，甚至可以脱掉水化膜，并穿透电极表面的水化层，直接靠在电极上，形成内紧密层。,1.1.2 绝对电极电势与相对电极电势,绝对电极电势：由于电荷在电极/溶液界面分布不均匀而形成的界层电势差（相间电势差）。其值是不可测的，也是无法通过计算得到的。,人们目前所说的某一电极的电极电势是该电极体系相对于另外一电极体系的相对电极电势V（），也就是说需要引入一个参比电极RE

8、，如图1-6所示。,相对电极电势V（）（WE的电极电势）既不是研究电极与溶液接触产生的界面绝对电势差，也不是W|S与R|S两个界面绝对电势差之和，而是W|S、S|R、R|W 3个界面绝对电势差之和，只是约定俗成地称其为“某电极相对于某参比电极的电极电势”。就是说，本质上是一种相对的电极电势(或称相对电势差)，而不是绝对电势差。的物理意义可理解为电子从W 到W相转移过程中所做的电功，或电子从较高的相转到较低的相做的电功。,注意：,参比电极是不极化电极，即R|S界面的电势差是一定值。所以有：,而当WE和RE电极材料不变时，,当WE发生极化时，电势的改变量，即过电势：,从而有：,就是说，相对电势差的

9、改变量等于研究电极绝对电势差的改变量。显然，绝对电势差不可测，但绝对电势差的改变量是可测的。这一结论对研究界面性质随的变化是十分重要的。,电池电动势的产生,1.1.3 电极电势和电池电动势,当通过一个可逆电池中的电流为零时，电池两端的电势差称为电池的电动势，用E表示。对于可逆电池，其电池电动势的数值是与电池反应的自由能变化相联系的。一个能自发进行的化学反应，若在电池中等温下可逆地进行，电池以无限小的电流放电即可做最大有用电功，有用电功等于电池电压与放电电量的乘积。所以有：,在标准状态下，有：,根据国际理论及应用化学联合会(IUPAC)的规定，用标准氢电极(SHE)作为负极与待测电极作为正极组成

10、电池，这一电池电动势就是待测电极的相对电极电势，用表示。,1.1.3 电极电势和电池电动势,然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。即：,Pt|H2(pH2=1p)|H+(aH+=1)|待测,待测（Ox|Red)E,若待测电极处于标准状态(反应物和产物的活度为单位活度)下则称为标准电极电势，用表示。,规定：,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,氢标还原电极电势,阳极，氧化（-）,阴极，还原（+）,电池净反应,所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势,电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序,电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的

11、还原剂,电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂,利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极,在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,电极电势计算通式,这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程,电极电势计算通式,例如有电极,电极的还原反应为,电极电势的计算式为,0.10.33371.00.2801饱和0.2412,以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达110-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用有确定电

12、极电势的甘汞电极作二级标准电极。,二级标准电极甘汞电极,优点：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定，受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。,电池反应分别为,电池电动势的计算,电池电动势的计算,电池电动势计算通式,净反应,电池电动势的计算,方法1(从电极电势计算电池的电动势)：,注意事项,电池电动势的计算,1.电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡,2.电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势,3.要注明反应温度，不注明是指298 K,要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度,净反应:,两种方法结果相同,电池电动势的计算,方法2

13、(从电池的总反应式直接用Nernst方程计算)：,因为,代入上式得,这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程,Nernst 方程,净反应,化学反应等温式为,电池电动势是通过原电池电流为零(电池反应达平衡)时的电池电势，用E表示，单位为伏特。由于电动势的存在，当外接负载时，原电池就可对外输出电功。,电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。因此电池电动势不能直接用伏特表来测定。利用电位差计可在电池无电流（或极小电流）通过时测得其两极间的电势差，即为该电池的平衡电动势。,能否用伏特计来测量E？,对

14、消法测电动势,对消法工作原理是在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势。如图所示。,标准电池结构图,电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),为什么在定温度下，含Cd的质量分数在12.5%，标准电池的电动势有定值？,从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而

15、标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,问 题,RT,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,标准电池的电动势与温度的关系,ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6,我国在1975年提出的公式为：,标准电池的温度系数很小,由热力学基本方程dG=-SdT+Vdp知,电池电动势的温度系数取决于电池反应熵变的符号，大多数电池电动势的温度系数是负值。,1.1.4 电池电动势与温度和压力的关系,温度和压力的变化会对电池电动势产生影

16、响,原电池电动势的温度系数,对于无气体参与的电池反应，电池的电动势基本上与压力无关。但当电池反应中气体的物质的量发生变化，则不能忽略压力的影响。,1.1.4 电池电动势与温度和压力的关系,若电池反应中无气体参与，则电池电动势的温度系数一般是很小的，由此得到电池电压与温度的关系式为：,显然，对于不同体系，压力影响不同，需具体分析。,1.2 电化学反应的特点及研究方法,在20世纪70年代，国际电化学年会对电化学做了明确的定义：电化学是研究第一类导体与第二类导体的界面及界面上所发生的一切变化的科学。,1.2.1 电化学反应的特点,1）电化学反应是一种特殊的氧化还原反应。特殊性在于氧化、还原两反应在不

17、同的位置上进行，即在不同的界面上发生的，在空间上是分开的。,2）电化学反应是一种特殊的异相催化反应。电化学反应发生在两类导体的界面，固相为电极，电极具备催化性质，但催化性质与电极电势有关。在有些情况下，当电极电势变化12V时，电极反应速度可变化10个数量级。并且电极电势连续可变，所以催化性质也是连续可变的。,3）氧化反应和还原反应是等当量进行的，即得电子数与失电子数相同。,4）氧化反应和还原反应互相制约，又各具独特性。制约性体现在两个反应同时进行，且电子得失数相同。独立性体现在两个反应分别在不同位置进行。,正极电势高的电极，电流从正极流向负极。负极电势低的电极，电子从负极流向正极。,阳极发生氧

18、化作用的电极，阴（负）离子向阳极迁移。阴极发生还原作用的电极，阳（正）离子向阴极迁移。,在电解池中正极为阳极，负极为阴极；在原电池中则相反,1.2.2 电化学反应的基本概念,对于一个电化学装置，正、负极始终是存在的，而阴、阳极只有在反应发生时才存在，并且需根据反应的性质来判断阴、阳极。,阳极上发生氧化作用,阴极上发生还原作用,在电解池中，都用铜作电极,电极有时也可发生反应,在电极上究竟发生什么反应，这与电解质的种类、溶剂的性质、电极材料、外加电源的电压、离子的浓度及温度等因素有关。,电解池中电极的极性与电极本身的性质无关，而是由外电源决定的。,在原电池中,原电池中两电极的极性是由两者的电化学性

19、质决定的，较活泼的氧化作阳极，也是负极。,阳极上由于极化使电极电势变大，阴极上由于极化使电极电势变小。,1.2.2 电化学反应的基本概念,在有电流通过电极时，电极电势偏离可逆（平衡）电势值的现象称为电极的极化。,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆（平衡）电极电势之间的差值称为超电势。,为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：,极化的原因,极化的原因：当有电流流过电极时，在电极上发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而每一步都或多或少地存在阻力（或势垒），要克服这些阻力，相应地各需要一定的推动力，表现在电极电势上就出现这样那样的偏离。,根据极化产生的不同原因，通常把

20、极化大致分为三类：浓差极化、电化学极化、电阻极化。,（1）浓差极化,浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢，而引起电极附近溶液浓度和本体溶液浓度有差别，使电极电势对其可逆值发生偏离。,阴极：Ag+eAg，v扩 v反，ce，c0,阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。,阳极浓差极化的结果是阳极电极电势比可逆时变大。,阳极：Ag Ag+e，v扩v反，c0 ce,浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取加快扩散速度的方法可以降低浓差极化引起的超电势，如用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但不可能完全消除浓差极化，因为静电作用及分子热运动的影响，在电极表面始终

21、存在双电层。,（2）电化学极化,电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。,简而言之，电化学极化是在电解过程中，由于电极反应进行缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。,（2）电化学极化,作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更大。,以铜电极为例：,作为阴极：则由外电源输入阴极的电子来不及消耗，即溶液中Cu2+不能马上与电极上的电子结合，变成Cu，结果使阴极表面积累了多于平衡状态的电子，导致电极电势比

22、平衡电极电势更小。,电极反应进行缓慢,（3）电阻极化,电解过程中，电极表面上会生成一层氧化物的薄膜或其它物质，从而对电流的通过产生阻力，称为电阻极化。若以Re表示电极表面上的电阻，I代表通过的电流，则由于氧化膜的电阻所需额外增加的电压，在数字上就等于I Re。金属钝化时，电阻极化很明显。但是这种情况不具有普遍意义。,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,测定超电势的装置如右图所示：电极1为待测电极，电极2为辅助电极。,1.2.3 极化曲线及其测量方法,恒电势法是指控制电极电势按一定规律变化，同时记录各电势下对应的电流值。恒

23、电流法是指控制电极上通过的电流按一定规律变化，同时记录各电流下对应的电势值。,在实际测量过程中，可用恒电势法，也可用恒电流法。,原电池与电解池极化的差别,当有电流通过电解池，电解池的端电压大于平衡电池电动势。即：E 分解=E可逆+阳+阴,当有电流通过原电池，原电池的端电压小于平衡电池电动势。即：E电池=E可逆-阳阴,电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。1）电极反应的速度与界面性质和面积有关。2）反应速度与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质过程有关。3）反应速度与新相生成（金属电结晶、气泡生成）的动力学有密切关系。界面电场对电极过程速度有重大

24、作用 1）界面电位差的影响 2）双电层结构的影响电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，存在速度控制步骤。,1.2.4 电极过程特征及研究方法,电极过程的一般步骤 反应物粒子向电极表面附近迁移液相传质步骤。前置表面转化步骤。电子转移步骤或电化学步骤。随后的表面转化步骤或后置的表面转化步骤。产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏散的单元步骤液相传质步骤。或是：反应产物生成新相如生成气相、固相沉积层等新相生成步骤。,1.2.4 电极过程特征及研究方法,对于一个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述五个单元步骤，但是任何电极过程都必须必定包括1、3、5三个单元步骤。稳态下连

25、续进行的各步骤速度应当相等。若某单元步骤控制着整个电极过程的速度，该步骤为电极过程的速度控制步骤。非速度控制步骤处于平衡态或接近于平衡态，可以用热力学方法处理。若由两个步骤共同控制，在电化学中一般叫做混合控制。,1.2.4 电极过程特征及研究方法,总之，研究一个电化学反应通常的方法是：首先确定反应由哪些基本步骤组成，然后找出速度控制步骤，最后用动力学方法研究影响速度控制步骤的因素。,1）在一些情况下，电极上电化学步骤的平衡状态基本上没有受到破坏。但是，按照热力学电势公式，可以通过改变电极电势来改变某些粒子的表面浓度，从而间接地影响有这些粒子参加的控制步骤反应速度。因此，可以称为电极电势是通过“

26、热力学方式”来影响电极反应速度的。,电极反应的特点是反应速度与电极电势有关。在保持其他条件不变时，仅改变电极电势就可以使反应速度改变许多个数量级。具体说来，电极电势可以通过两种不同的方式来影响电极反应速度：,2）在另一些情况下，电化学步骤本身的反应速度比较小，以致形成整个电极反应的控制步骤或控制步骤之一。若改变电极电势，就直接改变了电化学步骤和整个电极反应的进行速度。因此，可称为电极电势是按照“动力学方式”来影响电极反应速度的。下一节中我们将要讨论后一类情况。,1.3 电化学步骤动力学,1.3.1 电极电势对反应速度的影响,以单电子电极反应为例：,在电化学反应中，反应速度用电极表面的电流密度i

27、表示：,在电化学反应中，反应速度用电极表面的电流密度i表示：,ia、ic分别为阳极反应内电流和阴极反应内电流。,如果反应处于平衡状态，即,如果,必有某一方向的反应速度高于另一方,即,则有净反应发生,1.3.1 电极电势对反应速度的影响,电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反应活化能来实现的。,电极电势的变化对反应活化能的影响：,、分别为阳极、阴极的对称系数（因子），表示电极电势改变量对阳极、阴极活化能的影响程度，主要决定于电极反应的类型，是电化学步骤的重要的动力学参数之一，+=1，对于一般电极反应有=0.5。,若,则还原反应的活化能升高，氧化反应的活化能降低，有利于阳极反应。,若,

28、则还原反应的活化能降低，有利于阴极反应。,1.3.1 电极电势对反应速度的影响,此时电极上无净的反应发生，把此时两个内电流的数值定义为i0,如果反应处于平衡状态，即,i0 称为交换电流密度，表示氧化还原反应达平衡时的绝对电流密度，即氧化态粒子与还原态粒子交换达平衡时的电流密度，也电化学步骤的重要的动力学参数之一。,1.3.1 电极电势对反应速度的影响,i0与电极反应的本性、电极材料、反应物浓度和温度有关。i0越大，反应速度越快，反应容易进行，越接近于可逆。i0趋于零，可逆性最小，理想极化电极。i0趋于无穷大，可逆性最大，不极化电极。,i0描述了在平衡电极电势下，氧化与还原的绝对速度的大小，体现

29、了反应的活跃程度，或者说体现了反应能力和反应活性的大小。表征电极反应在平衡状态下的动力学特性。,交换电流密度：,1.3.1 电极电势对反应速度的影响,电极过电势与阴阳极内电流的定量关系,有净反应发生,阴极极化时,存在一个净的还原反应电流,两者的差值就是电极的外电流，也就是反应速度,电极反应速度常数,1.3.1 电极电势对反应速度的影响,电极反应的基本动力学参数是“对称系数和”和平衡电势下的“交换电流密度i0”，知道了这两个基本参数，就可由上式推求任一电势下的绝对电流密度。这两项参数中的、主要决定于电极反应的类型而与反应粒子浓度关系不大，但i0却与反应体系中各种组分的浓度有关，若改变了某一种反应

30、粒子的浓度，则平衡电势和i0的数值都会随之发生变化。换言之，若用i0来表示电极反应的动力学性质，就必须同时说明反应体系中各种反应粒子的浓度。显然，这样不方便。为了使基本参数具有更广泛的适用性，可以用所谓“电极反应速度常数K”来代替i0,电极反应速度常数K,1.3.1 电极电势对反应速度的影响,K的物理意义：电极电势为标准电极电势，反应粒子活度为单位活度时的电极反应的绝对速度，单位为：米秒。是交换电流密度的特例。,反应速度ic、ia、i0、K都不是净速度，或者说不是外电流，而是绝对速度、内电流，用电流表在外电路中是量不出来的，而能测出的是i。,稳态：电流通过电极时，在指定的时间范围内，电化学系统

31、的参量（如电势，电流，浓度分布，电极表面状态等）变化甚微。平衡态：（1）外电流很小（2）i 0很大,1.3.2 稳态极化的动力学公式,1.3.2 稳态极化的动力学公式,以阴极极化为例：,阴极极化时,该式叫做巴特勒伏尔摩公式，简称巴伏公式。,1.3.2 稳态极化的动力学公式,当过电势较高时,整理得：,这就是电化学中著名的塔费尔方程。,1.3.2 稳态极化的动力学公式,过电势对阴阳极电流的影响,对一定的电极体系，i0一定，a为常数,塔费尔方程的适用条件：1）电化学步骤是唯一的控制步骤；2）高,高下，有：,图中直线部分符合塔费尔公式，对该段数据进行线性拟合，可得a和b，从而可求得电化学步骤三个重要的

32、动力学参数、i0、K。,1.3.2 稳态极化的动力学公式,当过电势很小时,整理得：,该公式称为线性公式。体系一定时，i0一定，R*为常数，定义其为反应电阻。显然超电势的大小仍取决与外电流与i0之比。,过电势对反应速度的影响,1.3.3 多电子转移过程,其中R步骤为速度控制步骤，叫做反应数，是总反应进行一次，控制步骤需重复的次数，设控制步骤前得失电子数为n，控制步骤后得失电子数为n。整个上述反应得失电子数为：,普遍化的巴特勒-伏尔摩公式,1.3.3 多电子转移过程,低过电势下的近似公式：,高过电势下的近似公式：,对电化学反应，当传质过程的速度相对较慢时，传质过程会成为速度控制步骤。这时电化学步骤

33、反应速度很大，其处于平衡状态，能斯特方程任然适用。传质速度慢，在反应中会出现表面反应物浓度下降，产物浓度上升的现象。根据能斯特方程，反应物和产物表面浓度的变化会导致电极电势发生变化，使其偏离平衡电极电势，即出现浓度极化。,1.4 液相传质过程动力学,1.4.1 液相传质的方式,1）对流传质 所谓对流传质，即物质的粒子随着流动的液体而移动。引起对流的原因可能是液体各部分之间存在由于浓度差或温度差所引起的密度差(自然对流)，也可能是外加的搅拌作用(强制对流)。对流不传递电量。,即使不搅拌溶液，在离电极表面较远的地方，液流的速度也往往比扩散速度大几个数量级，该区称为对流区。但在电极表面附近的薄层液体

34、中，液流速度却很小(见图)。因此在电极表面附近液体中，起传质作用的主要是扩散和电迁移。,1.4.1 液相传质的方式,2）电迁移传质 所谓电迁移，就是在电场作用下发生的离子迁移运动。离子迁移的多少主要取决于该离了的迁移数。当溶液中含有大量惰性电解质(不参加电极反应的电解质，即局外电解质)时，由于这些电解质离解出的离子也都参与电迁移过程，因此，反应离子的迁移数变得很小。也就是说，这时反应离子的电迁移不是其传质的主要方式，以致可以忽略不计。在这种情况下，可以认为电极表面附近溶液中只存在扩散传质过程。这时，该区域可称为扩散区。,1.4.1 液相传质的方式,由于远离电极表面处的对流传质速度要比电极表面附

35、近液层中的扩散传质速度大得多，而这两种传质过程又是连续(串联)进行的；因此，只要液相中存在足够大量的惰性电解质，则液相中的传质速度主要是电极表面附近液层中的扩散传质速度所决定的。在许多实际情况下，后一条件很好的被满足，因而本节的重点在于讨论电极表面附近液层中的扩散过程。扩散过程可分为稳态扩散和非稳态扩散。我们主要介绍稳态扩散。,3）扩散传质 如果溶液中各处某一组分浓度不均匀，那么即使在静止液体中也会发生该组分自高浓度处向低浓度处转移的现象。在浓度梯度作用下，溶质自浓度高处向低处转移称为扩散。在有大量局外电解质存在的条件下，反应离子的传质速度主要由扩散速度所决定。,1.4.2 稳态扩散过程,稳态

36、扩散过程中，反应物粒子在扩散层中的浓度分布是线性的。若考虑对流的影响，用扩散层有效厚度代替扩散层厚度。,1.4.2 稳态扩散过程,稳态扩散电流密度：,当电极表面反应物浓度为零时，扩散电流密度达到最大值，称为极限扩散电流密度，用id表示，代表了一个体系的最大反应速度。此时浓度极化也达到了极限，叫完全浓度极化。有,1.4.2 稳态扩散过程,当扩散过程是整个电极过程的唯一控制步骤时，则整个电极过程的特征就是扩散步骤的特征。此时电极电势或过电势与扩散电流密度的关系可分为两种情况讨论。,1）产物可独立成相,2）产物可溶,扩散控制体系的极化曲线的显著特征是存在一个不随电极电势变化的电流平台。,1.4.3

37、电化学步骤不可逆时的稳态扩散,电化学步骤控制,扩散步骤控制,混合控制，两项极化都不可忽略,则几乎不出现任何极化现象，电极处于准平衡状态,上式不适用。,混合控制的极化公式：,1.4.3电化学步骤不可逆时的稳态扩散,1.4.3电化学步骤不可逆时的稳态扩散,电化学控制区,混合控制区,扩散控制区,从极化曲线可以看出以下几点：,1.5 气体电极过程,气体电极过程：是指涉及气体的电极反应，即反应物或产物为气体的电极反应。,在有些化学电源的充放电过程中，往往涉及氢、氧电极过程。氢氧燃料电池、锌-空气电池、铝-空气电池等本身电极反应就是气体电极过程。,在气体电极过程中，研究的比较多，比较透彻的是氢、氧电极。有

38、关氢电极过程的一些理论比较成熟，对氧电极过程的认识不一致,1.5.1 氢析出电极过程,在大多数金属电极表面，氢气析出反应均须在高过电势下进行，符合塔费尔方程。,这说明氢气析出过程的控制步骤应为电荷转移步骤或随后转化步骤。,氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,Tafel公式：,b的数值对于大多数金属而言相差不大。,1.5.1 氢析出电极过程,a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，在不同材料制成的电 极上的a数值很不相同，表示不同电极表

39、面对氢析出过程有着很不相同的“催化能力”。,1.5.1 氢析出电极过程,按照a 值的大小，可将常用电极材料大致分为三类：,2）中氢过电势金属（a0.50.9）：Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au,1）高氢过电势金属（a1.01.5）：Pb、Cd、Hg、Zn、Sb、Bi、Sn、Tl,3）低氢过电势金属（a0.10.3）：Pt、Pd,这种分类方法虽然简单，但对在电化学实践中选择电极材料还是有一定的参考价值。例如，常用高超电势金属在化学电源做负极，使电极的自放电速度不至于太快。在氢氧燃料电池中，宜选低氢过电势材料Pt做负极，使其上的氢气阳极氧化易于进行。,1.5.1 氢析出电极过程,1.5.1 氢析

40、出电极过程,在氢析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有下列反应：,迟缓放电机理:A为决速步(适用于吸附力较弱的金属,如Hg、Zn、Pb、Cd等大部分金属，氢超电势比较高)。复合脱附机理：B为决速步（适用于吸附力较强的金属，如Pt Pd等，氢超电势比较低）。电化学脱附机理：C为决速步（适用于吸附力较强的金属，如Pt Pd等，氢超电势比较低）。,1.5.2 氧电极过程,氧电极过程涉及4个电子转移，且反应的可逆性很差，所以研究起来比较困难，反应机理比较复杂，人们对其反应机理的看法也不一致。,第一类：二电子机理，即中间产物为H2O2或HO2-,在中性、酸性条件下：,在碱性条件下：,1.5.2 氧电极过程,第二类：四电子机理，即中间产物为吸附氧、金属氧化物、氢氧化物。,在酸性条件下：,在碱性条件下：,通过表面氧化物（氢氧化物）进行转换的历程如下：,