电位法和永停滴定法ppt课件.ppt

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1、第九章电位法及双指示电极电流滴定法,第一节 电化学分析概述,1电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。2分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）库仑分析法（5）伏安和极谱分析法,3特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化,电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的

2、电化学分析法。,直接电位法：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。,电位滴定法：利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。,双指示电极电流滴定法（永停滴定法）：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的滴定分析法。,第二节 电化学基本原理,一、化学电池,一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成,（一）分类：1、原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法2、电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法,铜锌化学电池（Daniel 电池）装置,原 电 池,电 解 池,（二）电池的表示形式与电

3、池的电极反应,1表示形式：1）溶液注明活度2）用表示电池组成的每个接界面3）用表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右,原电池：(-)Zn Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu(+),电极反应（-）Zn极 Zn 2e Zn2+（氧化反应）（+）Cu极 Cu2+2e Cu（还原反应）,电池反应 Zn+Cu2+Zn2+Cu（氧化还原反应）,电解池：（阳）Cu Cu2+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn（阴）,电极反应外加电压（阴极）Zn极 Zn2+2e Zn（还原反应）（阳极）Cu极 Cu-2e Cu 2+（氧化反应）,电池反应

4、Zn2+Cu Zn+Cu2+（被动氧化还原反应）,2、电极称呼及正负电极的关系,发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。电极的正和负是由两电极二者相比较，电位高者为正极，电位低者为负极。注：阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。,二、液接电位,两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。,液接电位的消除：盐桥,盐桥：是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有

5、：KCl，NH4Cl，KNO3等。,参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（E与C无关）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（E与C有关）,第三节 参比电极和指示电极,一、参比电极,对参比电极的要求：（1）可逆性 有电流流过（A）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例:甘汞电极（SCE），银-氯化银电极等。,1标准氢电极（SHE）：电极反应 2H+2e H2,2甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液 电极表示式 HgHg2Cl2(s

6、)KCl(x mol/L)电极反应 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-,KCl溶液饱和，CCl-一定，电位一定，即SCE。,3银-氯化银电极：电极表示式 AgAgClCl-(x mol/L)电极反应式 AgCl+e Ag+Cl-,甘汞电极和银-氯化银电极,二、指示电极,1第一类电极：金属-金属离子电极例：AgAg+Ag+e Ag,应用：测定金属离子,主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。,对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程,2第二类电极：金属-金属难溶盐电极、金属-金属难溶氧化物电极、金属-金属配合物电极例：AgAgClCl-AgCl+e Ag+C

7、l-,应用：测定阴离子,主要有AgX及银络离子，EDTA络离子，汞化合物等。甘汞电极属此类。,3惰性电极：惰性金属电极Pt，Au等例：PtFe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3+e Fe2+,应用：测定氧化型、还原型浓度或比值,4膜电极：特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好例：玻璃电极；各种离子选择性电极,应用：测定某种特定离子,三、电极电位的测量,电极电位：一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。电极电位的测定：单个电极电位无法测定！经与参比电极组成原电池，测得电池电动势

8、，扣除参比电极电位后求出待测电极电位。规定氢电极，在任何温度下的电位为零。由欲测电极与标准氢电极组成电池，可测出该电极的标准电极电位。,第四节 直接电位法,直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度（浓度）的电位法。,一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他阴阳离子活度（浓度）的测量,一、氢离子活度的测定（pH值的测定）,指示电极玻璃电极(-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE)(+),1构造,软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应内部溶液：pH 6-7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KC

9、l内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极,（一）玻璃电极,2组成电池的表示形式,(-)Ag,AgCl缓冲溶液(pH 4或7)膜H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg(+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,3工作原理,水泡前干玻璃层水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位(膜电位）,注：E玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值。,4性能,（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化,（3）线性与误差：E玻与pH在一定浓度范围（p

10、H 19）成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实正误差,（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响,（6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损,（二）测量原理与方法,1原理,（-）玻璃电极待测溶液（H+x mol/L）饱和甘汞电极(+),（-）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极(+),2方法两次测量法,将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知

11、的待测溶液,应用两次测定法前提消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同,注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得到准确的pHX,（三）注意事项,1玻璃电极的使用范围：pH=19（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5%6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位,（四）测量仪器,电位计（酸度计、pH

12、计）1）温度补偿器温度传感器2）定位旋钮标3）斜率调节旋钮 两点定位法：目的：产生一个大小与K大小相同、符号相反的电位，抵消内外参比电极电位、不对称电位、残余液接电位的影响。,玻璃电极的使用特点,二、其他阴阳离子活度（浓度）的测量,指示电极离子选择电极；参比电极饱和甘汞电极(SCE),（一）离子选择电极：,1构造：电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极,对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极。,2工作原理：,注：阳离子“+”；阴离子“-”,K 活度电极常数K浓度电极常数,电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。,3

13、离子选择电极的分类：,这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F点阵，降低晶体的电阻，导电由F完成。,晶体膜电极,氟离子选择电极,氟电极受OH的干扰，因为LaF3+3OH=La(OH)3+3F另一方面 HF=H+F氟电极适用的pH范围为pH57。,流动载体电极（液膜电极）,流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。由电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。,钙离子选择电极,内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内

14、外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应。钙电极适宜的pH范围是511，可测

15、出10-5 mol/L的Ca2+。,4.性能,1）选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异。,X响应离子；Y干扰离子,选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比。注：K x,y小电极对待测离子X响应能力大(选择性好)，干扰离子Y的干扰小例：,2）Nernst响应的线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-110-6 mol/L3）检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4）准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系,图示,讨论：a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也

16、相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定E为1mV，对一价离子，C/C约为4%对二价离子，C/C约为8%,5）稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明 电极的稳定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高 6）响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所 需的时间注：响应时间应尽量短 7）适用的pH范围 注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差8）应用：适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分优点：设备简单，操作方便，测定快速缺点：准确度较差,（二）测量原理与方法,1原理,2关于样品的前处理,（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）两次测定待测溶液和标准溶液（可以准确配制，以

17、消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入TISAB（总离子强度调节剂）维持待测 离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证 测得值的准确 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲 作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成,3方法,（1）两次测量法,适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻（K包括活度系数和副反应系数）,（2）标准曲线法 以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E lgCi曲线；

18、在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度,适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）,（3）标准加入法 先测定由试样溶液（CX，V0）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（CX，V0）中加入标准溶液（CS 10100CX，VS V0/10100），测量其电池的电动势E 2；推出待测浓度CX,适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加TISAB（CS

19、，VS I）操作步骤简单、快速,第五节 电位滴定法,一、定义,利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。,二、确定滴定终点的方法,1E V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦,二、确定滴定终点的方法,32E/V2 V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V,三、特点：,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不

20、受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦,四、应用,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法（pKIn1，2个pH以上的突跃）玻璃电极+SCE 准确度高2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl-银电极（或玻璃电极）+SCE 测Cl-，采用KNO3盐桥3氧化还原滴定 Pt电极+SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极+SCE,第六节 双指示电极电流滴定法,一、定义：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法,二、测定原理与装置:将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压（10200mV），

21、连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定sp。,三、特点:1.电解反应 2.阴阳两极均有反应的发生，双铂电极间有电流。溶液中有可逆的氧化-还原电对。应用条件：氧化还原滴定法，且被测物与滴定剂至少有一个为可逆氧化还原电对。3.电流的大小：当Ox=Red时，电流最大 当Ox Red时，电流取决于浓度较低的一方,四、分类：,根据滴定过程的电流变化，分为三种类型,10.1000mol/LCe4+20.00ml、0.1mol/LFe2+可逆电对 可逆电对开始电流先 近终点前电流 终点后电流Vsp=20.00ml,Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+,2.0.1000mol/L I2 20.00ml、0.1mol/LNa2S2O3 可逆电对不可逆电对开始无电流 近终点电流Vsp=10.00ml,I2+2S2O32-2I-+S4O62-,I2+2S2O32-2I-+S4O62-,3.0.1000mol/L Na2S2O3 20.00ml、0.1mol/LI2 不可逆电对可逆电对开始有电流 近终点电流为零Vsp=40.00ml,五、两种滴定方法对比 电极 化学电池形式 测量物理量电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电动势永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流,