生物质结构化学——第四章 半纤维素ppt课件.ppt

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1、第四章 半纤维素,第一节 概述第二节 半纤维素的化学结构第三节 半纤维素的化学性质第四节 半纤维素的物理性质,第一节 概 述,一、半纤维素的研究历史,1.1891年，Schulze 提出半纤维素的概念。,2.1962年，G.C.Aspinall 认为半纤维素是多种糖基构成的一类聚糖。,3.1964年，T.M.Timell 认为半纤维素是低分子量聚糖类。,“非纤维素碳水化合物”的名字较为合理,二、构成半纤维素的糖基-龙生九子,二、构成半纤维素的糖基-兄弟九个,1.构成半纤维素的糖基,D-木糖基,4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基,D-甘露糖基,D-葡萄糖基,D-半乳糖基,L-阿拉伯糖基,L-鼠李糖基

2、,D-半乳糖醛酸基,D-葡萄糖醛酸基,5C,6C,5C,6C,6C,最伟大的糖-葡萄糖自然界分布最广，最普遍存在最具生命亲和力活细胞的能量来源和新陈代谢中间产物光合作用的终点，呼吸作用的起点,2.糖基的化学结构,葡萄糖,+,H,-D-Glu,-D-Glu,D-葡萄糖D-GlucoseD-Glu,葡萄糖的两种成环方式,-D-Glu,-D-Glu,木糖,最常见的戊糖,D-木糖D-XyloseD-Xyl,-D-Xylp,p代表吡喃环，6元环,甘露糖,葡萄糖的同分异构体，可酿酒，但不易被人代谢。甘露糖（Mannose）起源于manna,是圣经中摩西过西奈半岛的时候，上帝赐予的食物。manna是一些乔木

3、和灌木的甜味分泌物。,D-甘露糖D-MannoseD-Man,-D-Manp,半乳糖,葡萄糖的同分异构体牛奶中所含的糖类99.8%是乳糖。乳糖分子结构由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合形成。,-D-Galp,D-半乳糖D-GalactoseD-Gal,半乳糖醛酸,胞间层主要由一种无定型、胶体状的果胶物质。（1）果胶酸（pectic acid）：若干个半乳糖醛酸通过1,4甙键连接成的直链。水溶性，易与钙形成果胶酸钙的凝胶，主要存在于中层中。（2）果胶（pectin）：是半乳糖醛酸甲酯通过1,4甙键连接成的长链高分子化合物；每条链含200个以上的半乳糖醛酸残基；溶于水，主要存在于胞间层和初生壁中。思

4、考：为啥多果胶物质发酵容易产甲醇？,D-半乳糖醛酸D-Galacturonic acidD-GalA,-D-GalpA,D-葡萄糖醛酸D-Glucuronic acidD-GluA,-D-GlupA,也存在于肝素和软骨素中,4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸4-O-Me-D-Glucuronic acid4-O-Me-D-GluA,4-O-Me-D-GlupA,阿拉伯糖,能抑制水解双糖的酶，因此抑制因摄入蔗糖（在小肠蔗糖酶的作用下分解成葡萄糖和果糖而被吸收）而导致的血糖升高；简称抑制双糖水解的降糖作用。因L-阿拉伯糖对双糖水解酶的抑制作用，使在小肠里没被分解的蔗糖在大肠里被微生物分解产生出大量的有机

5、酸，这种有机酸对肝脏合成脂肪有抑制作用，从而减少体内新脂肪的产生。,阿拉伯糖,L-阿拉伯糖L-ArabinnoseL-Ara,-L-Araf,f代表呋喃环，5元环,鼠李糖,甘露糖的第6位脱氧，最后变成CH3的化合物在细菌和植物中分布最广，在细菌中以鼠李糖为组成糖的多糖或脂多糖存在于细胞表面。此糖链结构多成为抗原特异性因子。,李,鼠李糖,L-鼠李糖L-RhaposeL-Rha,-L-Rhap,3.各种糖基简写汇总,D-木糖,D-半乳糖,4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸,D-半乳糖醛酸,L-鼠李糖,D-Man,D-Xyl,D-甘露糖,D-葡萄糖,D-Glu,D-Gal,4-O-Me-D-GluA,D-

6、GalA,D-葡萄糖醛酸,D-GluA,L-Raf,Acetyl,乙酰基,L-阿拉伯,L-Ara,三、半纤维素的命名与分枝度,两种命名方法,原则：先枝后主、先少后多，词首加“聚”字,各种糖基全部列出,只列主链糖基,1.半纤维素的命名,起名是个难题！,BB（枝链）AD AA AA AD AA DA（主链）BB（枝链）C（枝链）,按第一种命名方法：,按第二种命名方法：,聚C糖B糖 D糖A糖,聚D糖A糖（或聚A糖）,“基”字的位置,基,BB AAA AA A AA A C,BB AAA AA A AA A,AAA AA A AA A C,按第二种方法都为聚A糖,2.分枝度,分枝度：表示半纤维素分子结

7、构中枝链的多少，枝链多则分枝度高。,分枝度意义:其大小对半纤维素的物理化学性质有很大的影响。,如：用相同的溶剂在相同条件下，相同聚合度的同一类半纤维素，分枝度高的半纤维素溶解度大。,聚阿拉伯糖与聚半乳糖在M+P中分布较多，分别为30%、20%。,聚半乳糖基葡萄糖甘露糖在M+P中仅为1%，主要存在于S2层，聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖M+P中仅为1%，主要存在于S2、S3层。,四、半纤维素在细胞壁中的分布,以苏格兰松为例,五、植物原料典型半纤维素种类及含量（%，对原料）,针叶木：以聚O乙酰基半乳糖基葡萄糖甘露糖为主，还有少量的聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖,阔叶木：聚O已酰基

8、（4O甲基葡萄糖醛酸基木糖，少量聚葡萄糖甘露糖。,禾本科：聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖为主。,第二节 半纤维素的化学结构,1.针叶材半纤维素的结构2.阔叶材半纤维素的结构3.禾本科原料半纤维素的结构,一、半纤维素的分离与提取,二、若干种原料半纤维素的结构,一、半纤维素的分离与提取,（一）分离前的准备,1.少量成分中的有机物：通过苯-乙醇、水、草酸等抽提除去,2.少量成分中的无机物：一般不必分离,3.木素：,落叶松除外,（1）阔叶木、禾本科原料可以不脱木素直接由无抽提物试样直接分离半纤维素直接抽提法；,（2）针叶材一般需制成综纤维素再抽提半纤维素。,因含有大量水溶性聚Ara-Gal（

9、用冷水自木粉中可抽出）,植物纤维原料,少量成分,主要成分,有机物,芳香族化合物,碳水化合物,有机溶剂抽出物,灰分,木素,纤维素,无机物,半纤维素,低分子量物质,高分子量物质,（二）半纤维素的抽提,1.浓碱溶解硼酸络合抽提法：,2.逐步增加碱浓度分级抽提法:,含有硼酸的NaOH抽提,24%KOH抽提,先用低浓碱液抽提,逐步增加碱的浓度抽提,现在用改进法：用不同浓度的碱与Ba(OH)2配合使用,主要用于针叶材,Ba（OH）2溶液：将聚半乳糖葡萄糖甘露糖络合起来，形成不溶于碱的络合物，从而与聚木糖分开。,主要用于针叶材,硼酸与聚糖形成环形-顺式-乙二醇结构增加了聚葡萄糖甘露糖的溶解能力与纤维素等残渣

10、分离。,3.单纯碱抽提法:用KOH溶液抽提聚木糖,适于阔叶材与草类,4.二甲亚砜抽提法:二甲亚砜的存在保护了乙酰基不被脱出,10%KOH适用于阔叶材,5%KOH适用于草类,适于含乙酰基的原料,（三）分离半纤维素实例,1.针叶木半纤维素分离浓碱溶解硼酸络合,针叶木综纤维素,24%KOH 抽提后过滤,抽出液,乙醇沉淀,粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖,残渣,加17.5%NaOH和4%H3BO3,纤维素,乙醇沉淀,聚葡萄糖甘露糖,7.5%NaOH和4%H3BO3,聚葡萄糖甘露糖-Ba+络合物,50%HAc乙醇沉淀,聚葡萄糖甘露糖,亚氯酸钠,聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖,24%KOHBa(OH)2,溶液,沉

11、淀,聚半乳糖葡萄甘露糖,聚木糖,5%Ba(OH)2,2.麦草半纤维素分离单碱抽提法,麦草综纤维素,5%KOH抽提后过滤,抽出液,粗聚木糖,残渣,纤维素类,粗聚木糖溶液,菲林溶液,聚木糖沉淀,50%HAc乙醇沉淀,5%NaOH,二、半纤维素的化学结构研究方法,（一）甲基化分析方法,游离羟基的完全甲基化、甲基化后的聚糖水解，以及水解后生成的部分甲基糖的定性和定量等几个步骤，来确定糖甙键及主链上有无支链等情况。,NaIO4氧化剂,NaBH4还原剂,（二）史密斯降解法,H,三、半纤维素聚糖的类型及化学结构,（一）针叶木半纤维素的结构,1.聚O-乙酰基半乳糖基葡萄糖甘露糖：（聚O-Acetyl-Galp

12、-Glup-Manp）,占针叶木半纤维素含量的60%90%,主链：-D-Glup,-D-Manp,14连接,聚O-Acetyl-Galp-Glup-Manp 结构式,侧链：-D-Galp，16连接,主链：-D-Glup-D-Manp,14连接是无规杂乱连接,侧链：-D-Galp 16连接，在两种糖基C6上均有连接,已酰基只连接在-D-Manp，而且在C2、C3上分布大致相等，以酯键形式连接,共两种,第二种：含半乳糖多，M:G:Gal3:1:1；该糖分子量低、支链多易溶于水，占少数,第一种：含半乳糖少，占3%5%；M:G（3.5 0.8):1,支链少不溶于水，占大多数,聚O-Acetyl-Gal

13、p-Glup-Manp,主链：-D-Xylp，14连接,占针叶木半纤维素含量的7%12%,侧链：L-Araf，13连接 4-O-Me-GlupA，12连接，甙键或酯键,糖基比例：X:GlupA 56:1,2.聚阿拉伯糖基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖（聚Araf-4-O-Me-GlupA-Xylp),X:Araf 610:1,（二）阔叶木半纤维素,1.聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（聚O-Acetyl-4-O-Me-GluA Xylp）,是阔叶木含量最多，最重要的半纤维素，占木材量的20%25%,主链：D-Xp，14苷键,侧链：4-O-Me-GA，12 连接，可能参与了木聚糖与木质素

14、的结合。O-Acetyl，12、3酯键，分布大致相当,是在阔叶木中仅次于葡萄糖醛酸基木糖含量较多的半纤维素占木材的3%5%。,全部由主链构成,两种糖基无规连接在一起,G:M 1:12,连接键：14苷键,是否乙酰化，是否有枝链尚不清楚,2.聚葡萄糖甘露糖(聚Glu Man),4）-D-Glup-(1-4)-D-Manp-(1-4）-D-Glup-(1-4)-D-Manp-（1-,3.聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖（聚Rha-GalA-Xyl）,-4Xyl（1-4）Xyl（1-3）L-Rha（1-2）GalA（1-4）Xyl1,少数树种中含有此种半纤维素，如桦木、合欢树等。,（三）禾本科原料半纤维素,禾本

15、科半纤维素以聚木糖为主，根据种类不同其结构不同，有具有均一现状的聚木糖，或者具有分枝结构的聚木糖。,聚阿拉伯糖-葡萄糖醛酸基-木糖（聚Ara-GlupA-Xyl）,主链D-Xylp,14苷键,枝链：L-Araf,1 3苷键 D-GlupA,1 2酯键 少量D-Xylp短链，1 3苷键,各种原料的差别主要是糖基的比例不同,第三节 半纤维素的化学性质,半纤维素与纤维素结构上的差异：,半纤维素是不均一聚糖；构型上D/L有甙键也有甙键连接键有14、1 2、1 3、1 6、酯键；有的含有枝链。,化学性质有很大的差别,一、酸性水解,2.水解速度：,1.反应机理：同纤维素，只是水解的糖基多种,Ara,Xyl

16、,Gal,Glu,Man,（1）,（2）,呋喃式,吡喃式,（3）,葡萄糖基,葡萄糖醛酸基,1.部分乙酰化聚糖脱酯；2.半纤维素与木素之间的化学键断裂；3.条件强烈（温度170C）时，会发生碱性水解；条件温和时，会发生“剥皮反应”。此时末端基会有多种；4.部分4-氧-甲基-葡萄糖醛酸会脱去。,二、碱性降解,主要有四种类型：,第四节 半纤维素的物理性质,本节内容：一、溶解度二、分子量三、半纤维素对纸浆、纸张性质的影响,一、溶解度,1.分离出来的半纤维素比天然半纤维素溶解度高;2.聚阿拉伯糖半乳糖易溶于水;3.高枝链含量的聚葡萄糖半乳糖易溶于水;4.针叶材中聚木糖溶解度高于阔叶材。,二、分子质量,数

17、均聚合度一般为 150 200重均聚合度一般为 180 240 分子量的分布为多分散性的Pw/Pn=1.2左右国标测量方法同纤维素,三、半纤维素对纸浆、纸张性质的影响,溶解浆是生产胶粘纤维、玻璃纸或者其他纤维素衍生物的原料。半纤维素的存在，使浆料的透明度降低、过滤困难。-纤维素的含量根据产品质量要求不同，所需要的数值不同，一般要大于87%。,第五节 半纤维素的利用,一、已糖的利用,Ni,H2,C6H12O6,发酵,2C2H5OH+2CO2,（二）制山梨醇（已六醇）,CH2OH(CHOH)4CHO,CH2OH(CHOH)4CH2OH,12.012.5 Mpa,（一）生产酒精（SP法废液）,SP法

18、废液含戊糖多，可制饲料酵母（要外加含氮化合物做营养盐）,（二）制木糖及木糖醇,D-木糖,木糖醇,Ni,H2 910MPa,120125C,二、戊糖的利用,木糖醇甜度和热量与蔗糖相近，但是它抗龋和防龋；还可作为糖尿病人食品；可作香味增强基、调味剂等。,（一）饲料酵母,（三）制三羟基戊二酸,三羟基戊二酸用途：1.有好嗅的香味；2.可作保存血浆之用；3.火药上用作稳定剂。,第六节 半纤维素在制浆中的行为,（一）半纤维素在酸碱介质中的变化（二）各类聚糖在制浆中的变化规律（三）完全脱木素浆中留着糖分,（一）半纤维素在酸碱介质中的变化,铁杉不同制浆方法浆中碳水化合物的比较,（二）各类聚糖在制浆中的变化规律

19、,聚-O-Acetyl-4-O-Me-GlupA-XylO-Acetyl，12或3 Xyl 不抗酸碱4-O-Me-GlupA，12Xyl 抗酸、不抗碱,1.聚木糖类,1.1 针叶木、禾本科原料含有的聚木糖：,聚-Ara-4-O-Me-GlupA-XylL-Ara，13 Xyl 抗碱、不抗酸4-O-Me-GlupA，12Xyl 抗酸、不抗碱,1.2 阔叶木含有的聚木糖：,阔叶木聚-O-Acetyl-4-O-Me-GlupA-Xyl,针叶木、禾本科聚-Ara-4-O-Me-GlupA-Xyl,酸性亚硫酸盐法,预水解硫酸盐法,硫酸盐法,硫酸盐法,聚合度有很大降低的4-O-甲基-葡萄糖醛酸基木糖,阔叶

20、木：聚-O-Acetyl-4-O-Me-GlupA-Xyl,针叶木、禾本科：聚-Ara-4-O-Me-GlupA-Xyl,酸性亚硫酸盐法,聚合度降低、且不含支链的聚木糖,阔叶木：聚-O-Acetyl-4-O-Me-GlupA-Xyl,针叶木、禾本科：聚-Ara-4-O-Me-GlupA-Xyl,预水解硫酸盐法,聚合度降低的阿拉伯糖基木糖,硫酸盐法,阔叶木：聚-O-Acetyl-4-O-Me-GlupA-Xyl,针叶木、禾本科：聚-Ara-4-O-Me-GlupA-Xyl,聚合度降低的聚木糖,阔叶木聚-Glu-Man,针叶木聚-O-Acetyl-Glu-Man聚-Gal-Glu-Man,AS、K

21、P、H+KP,聚合度降低的聚-Glu-Man,AS、H+KP,聚合度降低的聚-Glu-Man,降解的聚-Gal-Glu-Man,KP,2.聚甘露糖类,3.聚葡萄糖甘露糖与聚木糖比较,聚葡萄糖甘露糖类半纤维素比聚木糖类更抗拒酸水解。聚葡萄糖甘露糖较聚木糖类半纤维素更易于碱降解。聚半乳糖葡萄糖甘露糖类半纤维素对碱的稳定性较酸稳定性稍高。,（三）完全脱木素浆中留着糖分,酸性制浆：碱性制浆：中性制浆：预水解硫酸盐法制浆：,1.针叶材,针叶材含：纤维素聚-O-乙酰基葡萄糖甘露糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖果胶质、聚阿拉伯糖半乳糖,浆中含：纤维素聚葡萄糖甘露糖聚4-O-甲基葡萄

22、糖醛酸木糖,返回,酸性制浆：,浆中含：纤维素聚-葡萄糖甘露糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚阿拉伯糖木糖,返回,碱性制浆：,浆中含：纤维素聚-O-乙酰基葡萄糖甘露糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖,返回,中性制浆：,浆中含：纤维素聚葡萄糖甘露糖（痕迹）聚葡萄糖甘露糖（痕迹）聚木糖（痕迹）。,返回,预水解硫酸盐法制浆：,2.阔叶材,阔叶材含有：纤维素聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（聚O-Acetyl-4-O-Me-GluA Xyl）聚葡萄糖甘露糖(聚Glu Man)聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖（聚Rha-GalA-xyl）,酸性制浆：碱性制浆：中性制浆：预水解硫酸盐法制浆：,纤维素；聚

23、-4-O-Me-GluA Xyl；聚Glu Man；聚Rha-GalA-xyl。,返回,酸性制浆：,纤维素；聚Xyl；聚Glu Man；聚Rha-GalA-Xyl。,返回,碱性制浆：,纤维素；聚-OAcetyl-4-O-Me-GluA Xyl；聚Glu Man；聚Rha-GalA-xyl。,返回,中性制浆：,纤维素；聚 Xyl(痕迹）；聚Glu Man(痕迹）；聚Rha-GalA-xyl(痕迹）；,返回,预水解硫酸盐法制浆：,3.禾本科原料,酸性制浆：碱性制浆：中性制浆：预水解硫酸盐法制浆：,纤维素聚阿拉伯糖-葡萄糖醛酸基木糖（聚Ara-GlupA-Xyl）主链：D-Xylp,14苷键枝链：L-Araf,1 4苷键 D-GlupA,1 2酯键 少量D-Xylp短链，1 4苷键,聚-GlupA-Xyl,聚-Xyl,聚-GlupA-Xyl,聚-Xyl（痕迹）,第四章 半纤维素思考题,1.什么是半纤维素？它的特点什么？2.什么是分枝度？它的大小对半纤维素的溶解度有什么影响？3.如何命名半纤维素？4.分离和提纯半纤维素的主要原理是什么？5.试比针叶材、阔叶材和小麦秆的半纤维素结构。6.半纤维素酸性降解的特点是什么？7.半纤维素的碱性降解的特点是什么？,