生物化学糖类的化学ppt课件.pptx

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1、2023/1/9,1,第一节 概述,第二节 单糖的化学结构,第三节 单糖的性质,第四节 寡糖,第五节 多糖,2023/1/9,2,第一节 概述,一.糖的定义,二.糖的分类,三.糖类物质的生物学功能,糖类物质以前统称为碳水化合物,糖类由碳、氢、氧三种元素组成，可由实验式Cn(H2O)m表示。由于式中碳氢比例与水相同，故过去将糖类称为碳水化合物,一.糖 的 定 义,糖类是自然界含量最丰富的有机物质，淀粉和纤维素是植物中的主要糖类，而动物和人体中则含有糖原，此外在动植物和微生物中还存在一些复杂的糖类,定义,糖类是多羟醛或多羟酮以及它们的聚合物和衍生物,但甲醛(HCHO)，醋酸(CH3COOH)等不属

2、于糖类，也符合此实验式,而脱氧核糖(C5H10O4)，鼠李糖(C6H12O5)等糖类碳氢比例又不是2：1,故“碳水化合物”一词用于糖类并不确切,一.糖 的 定 义,多羟醛（酮）是指含有两个或以上的羟基的醛或酮,下列哪些属于糖类化合物？,（1）和（3）不是糖类化合物，（2），（4）是糖类化合物,问题,糖类物质是一大类物质的总称,根据能否水解和水解后的产物将糖类分为：,糖类,二.糖 的 分 类,单糖,1.单糖,单糖（monosaccharides）是最简单的糖，不能再被水解为更简单的糖类物质根据所含碳链的长短单糖分为以下几种：,二.糖 的 分 类,其中最重要的是二糖，水解时产生两分子单糖，常见的有

3、：,二糖,寡糖(oligosaccharides)是由26个单糖分子缩合而成的化合物,2.寡糖,二.糖 的 分 类,3.多糖,多糖,多糖(polysaccharides)是由许多（10个以上）单糖分子脱水缩合而成的化合物。,常见的多糖有：,二.糖 的 分 类,3.某些糖类物质具有特殊的生理功能,2.作为生物体的主要能量来源,1.糖类广泛存在于自然界尤其是植物体内，作为生物体的结构物质,如谷类和薯类的淀粉，木材、稻草、棉花中的纤维素，水果中的葡萄糖，壳多糖组成甲壳,三.糖类物质的生物学功能,第二节单糖的化学结构,一.定义和分类,二.单糖的旋光性和开链结构,三.单糖的环状结构,按功能基分：,按碳原

4、子数分：,定义,具有一个自由醛基或酮基，以及有两个以上羟基的糖类,含有醛基的糖,含有酮基的糖,一.定 义 和 分 类,二羟丙酮（酮糖）,甘油醛（醛糖）,最简单的单糖有两种（含三个碳原子）,一.定 义 和 分 类,旋光性指物质能使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质,二.单糖的旋光性和开链结构,定义,单糖由于特殊的结构因此具有旋光性,即是一种旋光性物质,异丁醇,（不对称碳原子指4个价键与4个不同的原子或基团连接的碳原子，用C表示）,例,单糖就是具有旋光性的物质,1.旋光性物质的特点,甘油醛,旋光性物质的分子中含有不对称碳原子,对于甘油醛的不对称碳原子而言，羟基可以在左或在右，但代表两种不同的物质：,

5、规定:羟基在不对称碳原子的右边为D型，羟基在左边的为L型,D甘油醛,L甘油醛,凡含有不对称碳原子的旋光性物质具有旋光异构体,例,1.旋光性物质的特点,甘油醛的这种性质称为对映性或手性，这两种甘油醛异构体叫对映异构体，又叫旋光异构体,甘油醛的这种结构表达方式，称为糖的开链结构,D甘油醛,二羟丙酮由于不具有不对称碳原子，故没有旋光异构体,1.旋光性物质的特点,定义,甘油醛异构体的比旋光度数值相等，但方向相反，分别为左旋与右旋,比旋光度：一种旋光物质在一定条件下能使偏振光旋转固定的角度，是一个物理常数,旋光异构体之间的化学性质和大部分物理性质相同，只对偏振光影响不同，即比旋光度不同,使偏振光左旋记为

6、l或（-），右旋记为d或（+）。,1.旋光性物质的特点,2023/1/9,19,问题,下列哪些化合物具有不对称碳原子？,1、3化合物具有不对称碳原子,D甘油醛,L甘油醛,因为两种甘油醛是实物与镜影的关系，而实物和镜影是不同的物质，能对映而不能重合，就象左手和右手一样.因此旋光性也叫手性,如图：,问题,为什么说D甘油醛和L甘油醛是不同的物质？,当某种D-糖溶于水时，能够预测其旋光性是左旋（d-）还是右旋（l-）吗？,构型D-，L-是人为规定的，与旋光性无关，旋光性d-，l-是测得的。羟基在右的D-型物质的旋光性不一定是右旋d型,问题,无法预测,通常以单糖的开链结构来表示其D，L-构型，所有单糖都

7、具有旋光性，但二羟丙酮例外,由于单糖为多羟基醛或酮,因此具有一个以上不对称碳原子,当单糖有多个不对称碳原子时，其构型规定如下：,2.单糖的开链结构,四碳糖含两个不对称碳原子，如图：,因此含有多个不对称碳原子的单糖其旋光异构体就不止两个,例,其异构体如下：,2.单糖的开链结构,故含两个不对称碳原子的四碳糖有4个异构体,五碳糖含三个不对称碳原子，有8个异构体,2.单糖的开链结构,1和2，3和4为对映异构体，1和3，4或2和3，4为非对映异构体，彼此物理和化学性质不同,D,六碳糖：,L,例,命名下列糖的构型,醛基,酮基,四碳糖：,D,L,五碳糖：,例,命名下列糖的构型,1.写出L-葡萄糖的结构,问题

8、,L-葡萄糖,D葡萄糖,2.六碳的酮糖具有几个旋光异构体？,问题,酮糖结构如下：,则酮糖有3个不对称碳原子，即有8个旋光异构体,单糖除了开链结构，还有一种特殊的环状结构，因为单糖的开链结构无法解释单糖的以下一些性质,三.单糖的环状结构,1.变旋性,2.葡萄糖只能进行半缩醛反应,用葡萄糖的开链结构无法解释以上现象，故葡萄糖有特殊的结构,1.变旋性,葡萄糖有两种结晶，一种是由酒精中结晶出来的，比旋光度为+112.2,另一种是由吡啶中结晶出来的，比旋光度为+18.7,将两种结晶的任何一种溶于水中，比旋光度会逐渐改变至一固定值+52.5，这种比旋光度自行改变的现象称为变旋性,半缩醛,缩醛,但葡萄糖只能

9、与一分子醇反应，即只有半缩醛反应,例,2.葡萄糖只能进行半缩醛反应,含有醛基的化合物通常能够与两分子含羟基的醇类形成缩醛,单糖由于自身就具有醛基和羟基，因此二者可以自发反应形成半缩醛化合物，使糖类具有环状结构。这种结构称为Fischer式结构,三.单糖的环状结构,醛基,2023/1/9,34,以葡萄糖为例,单糖的成环方式有两种:,天然葡萄糖多以吡喃式结构存在,1.环状结构的形成方式,吡喃式成环（六元环）,呋喃式成环（五元环）,吡喃式成环：（六元环）,D-吡喃葡萄糖（半缩醛式）,D-葡萄糖,吡喃,呋喃式成环：（五元环）,D-葡萄糖,D-呋喃葡萄糖（半缩醛式）,呋喃,醛基成环后新出现的羟基叫半缩醛

10、羟基，此羟基的引入使C1原子成为不对称碳原子，故此羟基的位置左右可引起不同的构型,2.环式结构的构型,半缩醛羟基,凡半缩醛上的羟基与决定直链构型的羟基处于同侧为型，处于不同侧为型,D吡喃葡萄糖,D吡喃葡萄糖,OH,半缩醛羟基,例,2.环式结构的构型,OH,HO,D呋喃葡萄糖,L吡喃葡萄糖,决定构型的羟基,半缩醛羟基,例,2.环式结构的构型,(1)由于环式结构中半缩醛羟基的位置不同产生不同的异构体，因此有不止一个旋光度，在成环过程中此羟基位置可发生改变最后达到平衡，所以有变旋光现象,故单糖在溶液中至少有五种形式存在（开链，、呋喃型，、吡喃型），其中以 D吡喃葡萄糖所占比例最大,2.环式结构的构型

11、,由于单糖具有环状构型,因此可解释上述现象,（2）由于糖类自身已形成半缩醛结构，故只能与一分子醇反应,3.环状结构的Haworth式,在Fischer式环状结构中过长的氧桥显得不合理且不美观，故多采用另一种书写法即Haworth式透视式结构,六元环,五元环,氧原子分别位于六元环的右上角和五元环中间.环外的基团或原子写在环的上面或下面,如图：,（1）直链结构右边的羟基写在环的下面，左边的羟基写在环的上面（记为左上右下）,氢原子位置不予考虑,由Fischer式变换为Haworth式的书写规定如下：,3.环状结构的Haworth式,（2）如果直链环向右，则环外的碳原子写在环之上，反之在环之下,（记为

12、右上左下）（酮糖C1例外）,酮糖（果糖）的成环方式如下:果糖在游离状态时，其环状结构为吡喃型(C2C6)，在结合状态时为呋喃型(C2C5),6,D吡喃葡萄糖,Fischer式,Haworth式,例,D呋喃葡萄糖,例,Fischer式,Haworth式,D果糖,例,果糖的环状结构(C2C5呋喃型),半缩醛羟基,环外碳原子,环外碳原子,环在右,2023/1/9,46,D果糖,例,果糖的环状结构(C2C5),半缩醛羟基,决定DL构型的羟基,2023/1/9,48,问题,写出D吡喃甘露糖的开链结构和Haworth式环状结构,写出L呋喃木糖的开链结构和Haworth式环状结构,写出D吡喃果糖的开链结构和

13、Haworth式环状结构,D吡喃果糖,D吡喃果糖的环状结构(C2C6),半缩醛羟基,决定DL构型的羟基,环在右,HO,半缩醛羟基,（1）直链结构右边的羟基写在环的下面，左边的羟基写在环的上面（记为左上右下）,氢原子位置不予考虑,由Fischer式变换为Haworth式的书写规定如下：,3.环状结构的Haworth式,第三节 单糖的性质,一.旋光性与变旋性,三.单 糖 衍 生 物,二.单 糖 的 反 应,表1-1 几种单糖的比旋光度,每一种单糖有不同构型，故旋光度不止一个，有变旋现象。如下表,单糖都具有旋光性，（二羟丙酮例外），单糖的比旋光度为定值，可做为定性定量依据,一.旋光性与变旋性,二.单

14、 糖 的 反 应,在碱性条件下，以Cu2+为氧化剂，糖将Cu2+还原为Cu+，自身变为糖酸,（一）氧化还原作用,单糖都具有还原性，可使某些金属离子还原，这些糖称为还原糖,可用两种反应来测定还原糖,RCHO+2Cu2+5OH-,RCOO-+2Cu2O+3H2O,反应产生的Cu2O砖红色沉淀可通过定量测定来定糖,1.Fehling反应,（一）氧化还原作用,2.Tollen反应,以银氨离子为氧化剂，当有还原糖存在时，可发生银镜反应，试管壁上有银沉积,RCHO+2Ag(NH3)2+2OH-,RCOO-+2Ag+3NH3+NH4+H2O,当存在一些非氧化性强酸时，糖类脱水产生的醛能与酚类物质发生颜色反应

15、，可用于糖类物质的鉴别,（一）氧化还原作用,单糖的醇性羟基能与酸缩合成酯,最常见的酸是磷酸,产物为磷酸葡萄糖,反应如下：,磷酸除了与C1羟基成酯外，还可与其他碳原子上的羟基成酯，如6磷酸葡萄糖,（二）酯化反应,磷酸H3PO4,1磷酸葡萄糖（酯）,（二）酯化反应,（三）甲基化反应,单糖的所有羟基都能被甲基化（称为完全甲基化），但不同羟基甲基化的条件不同,半缩醛羟基在酸性条件下加甲醇可甲基化,1-甲基-D吡喃葡萄糖,（四）糖苷,单糖的半缩醛羟基可与其他含羟基物（醇，酚）缩合为缩醛,称为糖苷,连接半缩醛羟基的新生成的化学键叫糖苷键。,糖苷键有-型和-型，这由生成糖苷键的单糖的半缩醛羟基的构型决定,1

16、.糖苷的形成,甲基-D-葡萄糖,例,-葡萄糖与甲醇生成-葡萄糖苷,糖苷的命名是按糖基的名称来命名的，配基名称在前，糖的名称在后,在糖苷中，若糖的成分是葡萄糖就称葡萄糖苷，是果糖就称果糖苷。糖苷中的非糖部分称为配基，若配基也是糖，则所成糖苷即为二糖,糖苷有许多都作为药物和工业原料。目前使用的植物性药剂大多是糖苷。糖苷有多种药理作用，包括强心、利胆、利尿、致泻、抗菌、抗癌等,2.糖苷的命名和功能,如：甲基-D-葡萄糖,（四）糖苷,第四节 寡糖,一.寡糖的命名,二.二 糖,三.三 糖,1.单糖名称。即由哪一种或几种单糖构成,寡糖多用习惯名称，寡糖在按结构命名时，须考虑以下几个方面：,2.连接方式。指

17、出糖苷键在糖的哪个位置,3.糖苷键构型。即糖苷键是-型还是-型,一.寡糖的命名,一般把单糖基数为210个构成的糖类物质称为寡糖。,命名方法如下：,1.用英文名称前三个字母表示单糖,2.糖苷键连接的方向用箭头连接两个数字表示，由糖基的半缩醛羟基位置数指向配基糖的羟基位置数。若都是半缩醛羟基，则用双向箭头表示,果糖:Fru,半乳糖:Gal,葡萄糖:Glc,蜜二糖表示为：,-葡萄糖（16）-半乳糖苷,-Glc(1 6)-Gal,例,3.配基糖的结构名称写在前，糖基名称写在后,一.寡糖的命名,-半乳糖,-葡萄糖,-葡萄糖（16）-半乳糖苷 蜜二糖,二糖是两分子单糖缩合而成的，因此水解后得到两分子单糖,

18、常见的二糖有以下几种：,二.二 糖,（一）蔗 糖,（二）麦芽糖,（三）乳 糖,蔗糖是由一分子-葡萄糖的C1羟基和一分子-果糖C2上的羟基形成糖苷键缩合而成,（一）蔗糖,蔗糖(sucrose)广泛存在于植物体内，以甘蔗和甜菜中最高,1.结构,（-葡萄糖）,（-果糖）,蔗糖,-果糖（12）-葡萄糖苷或-葡萄糖（21）-果糖苷,蔗糖具右旋性，由于成苷后葡萄糖和果糖的醛基和酮基都丧失，故蔗糖无还原性，也无变旋性,2.性质,（一）蔗糖,问题,如何判断二糖中哪一个是配基？,判断在二糖结构中哪一个糖的半缩醛羟基还保留为游离形式，此单糖即为配基部分,在乳糖结构中，葡萄糖的C1为半缩醛羟基还保留，因此葡萄糖为配

19、基糖,半缩醛羟基通常位于醛糖的C1或酮糖的C2位。,2023/1/9,71,在蔗糖中，葡萄糖和果糖的半缩醛羟基都参与成苷反应，故互为配基和糖基,-葡萄糖,-果糖,因此蔗糖可命名为-葡萄糖（21）-果糖苷,半缩醛羟基,问题,蔗糖如何以糖苷命名法命名？,或者-果糖（12）-葡萄糖苷,麦芽糖由一分子葡萄糖的半缩醛羟基和另一分子葡萄糖的C4位羟基缩合形成，其配基和糖部分都为葡萄糖,麦芽糖(maltose)存在于谷物发芽的种子中，也是淀粉水解的产物,（二）麦芽糖,-葡萄糖,-葡萄糖,1.结构,麦芽糖中存在一个半缩醛羟基，故具有还原性，为还原糖。麦芽糖有旋光性和和变旋性,2.性质,（二）麦芽糖,乳糖由一分

20、子葡萄糖C4的羟基和一分子半乳糖C1羟基缩合而成,乳糖(lactose)主要存在于动物乳汁中,（三）乳糖,-半乳糖,-葡萄糖,乳糖:-葡萄糖（14）-半乳糖苷,1.结构,乳糖分子中葡萄糖的半缩醛羟基还在，因此具有还原性，水解后产生葡萄糖和半乳糖。乳糖也具有变旋性,2.性质,（三）乳糖,命名方法如下：,1.用英文名称前三个字母表示单糖,2.糖苷键连接的方向用箭头连接羟基位置数字表示，由糖基的半缩醛羟基位置数指向配基糖的羟基位置数。若都是半缩醛羟基，则用双向箭头表示,果糖:Fru,半乳糖:Gal,葡萄糖:Glc,3.配基糖的结构名称写在前，糖基名称写在后,一.寡糖的命名,二.同聚多糖,同聚多糖是自

21、然界存在最广泛的多糖,其中葡萄糖是组成多糖的最常见单位,同聚多糖有以下三种:,（三）纤维素,（一）淀 粉,（二）糖原,（一）淀粉,淀粉广泛存在于植物界，种子（大米、小麦、玉米），根茎（土豆、红薯）及果实（花生、板栗）。人类食物中的糖类大部分是淀粉,1.存在,2023/1/9,79,天然淀粉,淀粉是由许多-D-葡萄糖以糖苷键结合而成的高分子化合物。天然淀粉由两种成分组成,溶于水（占1020%）,不溶于水（占8090%）,2.结构,（一）淀粉,淀粉水解产生一系列产物，称为糊精，不同大小的糊精遇碘呈不同的颜色，最终生成葡萄糖，反应如下：,淀粉无还原性，具有右旋光性,淀粉,淀粉糊精（兰色）,红糊精,无

22、色糊精,麦芽糖,葡萄糖,与碘反应,直链淀粉与碘呈兰色，枝链淀粉与碘呈紫红色，此反应可以鉴别淀粉,水解反应,还原性,3.性质,（一）淀粉,直链淀粉由许多-D-葡萄糖分子通过-14糖苷键连接而成，约含200980个葡萄糖残基，每个分子为一条线形的不分支的链型结构。,直链淀粉,淀粉分子有两种末端：,还原端：存在游离的C1半缩醛羟基的末端非还原端：存在自由的C4羟基的末端,还原端,非还原端,支链淀粉的葡萄糖单位间以-1,4糖苷键连接形成主链，结合到一定长度后产生分支，分支与主链以-1,6糖苷键连接,支链淀粉,还原端,2023/1/9,83,问题1,为什么在多糖中的葡萄糖单位称为残基？,因为在单糖间形成糖苷键时要失去一分子水，除末端的单糖外，所有的单糖都失去一个水分子，因此称为残基,葡萄糖的分子量为180，在形成糖苷后残基的平均分子量即为18018=162,直连淀粉有多少还原端和非还原端？枝链淀粉有多少还原端和非还原端？,直连淀粉有一个还原端和一个非还原端,支连淀粉有一个还原端和n+1个非还原端,n为分支数,问题2,2023/1/9,85,