高铝质耐火材料的性能文献综述.docx

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1、摘要本文为了测定高铝质陶瓷蓄热材料的抗热震性能、常温抗压强度等性能，通过比较蓄热材料中各种矿物组成的性质差异，选择了莫来石、氧化铝和二氧化硅为骨料的配方，制作成蓄热陶瓷小球。经过适当的成型和烧结工艺，研制开发了高铝质陶瓷球蓄热体。用水骤冷实验法测试不同配方制作的陶瓷球在高温下的抗热震性能，以及用液压机测定小球的抗压强度。初步讨论其损坏机理。通过实验得出以下结论：以莫来石、氧化铝和二氧化硅为骨料制作的陶瓷球蓄热体的抗热震性能非常好，急冷急热次数达到30次以上；该配方样品的抗压强度适中，能够符合工作的要求。该种以莫来石、氧化铝和二氧化硅为骨料配方的陶瓷蓄热体是很好的也是比较理想的蓄热体。关键词：蓄

2、热材料 陶瓷球 莫来石 抗热震性 抗压强度AbstractBased on the rolling mill regenerative furnace production practice, By comparing various storage materials mineral composition differences in the nature and chose mullite, alumina and silica formulation of the aggregate production of ceramic regenerator into small balls.

3、 After the forming and sintering technology, we developed a high alumina ceramic ball regenerator. Sudden cold water experiment testing different formula produced by the high temperature ceramic ball in the thermal shock resistance. and the use of hydraulic machine compressive strength of the small

4、ball. Discuss its preliminary damage mechanism. Through experiments come to the following conclusions : mullite, alumina and silica for the aggregate production of ceramic ball regenerator of thermal shock resistance is very good. Heat cooled rapidly reachs 30 above; The samples moderate strength to

5、 meet the job requirements. Formulation of the kinds of ceramic regenerator is a very good comparison is the ideal regenerator.Key words : storage materials ceramic ball mullite thermal shock resistance strength 目录一、 文献综述4绪论51、蓄热技术的发展51.1国内蓄热式燃烧技术情况61.2蓄热燃烧技术和蓄热材料71.3 蓄热体材质的选择81.4 蓄热体形状的选择92、蓄热式热交换器

6、的工作原理102.1 蓄热式燃烧器工作原理122.2 蜂窝体蓄热式燃烧装置的特点122.3 多孔蓄热材料的设计与选择153、蓄热材料的性能要求183.1 蓄热材料损坏的成因和机理194、展望新一代优质高效耐火材料214.1氧化物- 非氧化物复合材料214.2 含游离CaO 的碱性材料224.3 高效不定形耐火材料和梯度浇注料225、 高铝质陶瓷蓄热材料235.1 高铝质耐火制品的性能235.2 莫来石24二、 实验251、 实验原理261.1 固体材料的热震表征261.2 熔渣侵蚀机理272、 实验过程272.1 原料与试样制备282.2 试样制备过程292.3 烧结过程302.4 热震实验3

7、12.5 机械强度测定实验32三、实验结果与分析371、抗热震实验分析372、机械强度测试结果与分析45四、结论47参考文献48致谢50附件51一、 文献综述绪论加热炉是轧钢厂的关键设备，是轧钢厂的“心脏”。因此，加热炉的运行状况、维修次数的多少、使用寿命的长短等因素历来受到轧钢厂的极大关注。耐火材料对加热炉的运行有着极大的影响，耐火材料的技术进步和耐火材料的性能、质量，不仅影响加热炉的炉型结构，而且影响着加热炉的运行状况、维修频次和使用寿命。燃而，由于加热炉属于长期运行的，又是非常关键的热工设备，各轧钢厂对加热炉材料的选择非常慎重，加上各耐火材料企业对新材料在加热炉上的应用也是慎之又慎，因此

8、，加热炉用耐火材料的技术进步（尤其是蓄热式耐火材料）要比炼钢用耐火材料的技术进步相对滞后。我国加热炉用耐火材料先后经历了普通粘土砖、高铝砖、捣打料和可塑料、普通浇注料和高性能浇注料时期。近年来，一大批耐火材料的研究和生产单位，对加热炉用耐火材料进行了大量的研究，使加热炉用耐火材料得到了长足的进步，我国加热炉用耐火材料的技术已接近世界先进水平。1、蓄热技术的发展 蓄热式热交换技术为上世纪80 年代兴起的新型节能技术, 该技术的最大特点是高效节能,平均节能率在现有基础上可再提高30 %。随着该项技术在国内的广泛应用, 尤其是在轧钢加热炉上的应用, 节能效果十分显著。但是在蓄热材料的选材方面, 缺乏

9、进一步的深入研究, 蓄热体材料的使用寿命很短, 致使这一技术优越性得不到充分发挥。没有根据蓄热式热交换技术的应用要求进行有针对性开发研究, 所以目前大量加热炉所用的蓄热体材料寿命最好的在5 个月左右,最差的仅2 个月。频繁地停炉检修、更换材料,严重地影响了加热炉的作业率, 给加热炉生产带来不必要的经济损失。此外, 由于造成蓄热体材料损坏的原因和机理不同, 蓄热材料的性能必须有针对性地进行研究, 才能从根本上解决好蓄热体材料的损坏问题。本文在对蓄热体材料的损坏原因和机理进行深入分析研究的基础上, 开发出新型的蓄热性能好, 抗热震、抗渣的高铝质蓄热体材料,提高了蓄热材料的使用寿命, 提高加热炉的作

10、业率, 真正起到增产节约的作用。1.1国内蓄热式燃烧技术情况中国自二十世纪八十年代开始有国外译文介绍，八十年代中后期国内热工界也开始研究新型蓄热式技术，建立了专门的陶瓷球蓄热式实验装置。东北大学、北京科技大学、机械部第五设计研究院、冶金部鞍山热能研究院等对此技术都有研究，但是工业应用很少。1998年9月萍乡钢铁有限责任公司首次和大连北岛能源技术有限公司合作采用蓄热式燃烧技术进行轧钢连续式加热炉燃烧纯高炉煤气技术的开发研究，并率先在萍钢棒材公司轧钢加热炉上应用，在国内首次实现了蓄热式技术燃烧高炉煤气在连续式轧钢加热炉上的应用。此炉作为国内第一座蓄热式轧钢加热炉，尽管在许多方面还不尽人意，但应该说

11、为国内蓄热式燃烧技术应用在冶金行业连续式加热炉开辟了先河；此后，国内有多家公司开展蓄热式燃烧技术的研究和在国内的推广应用，蓄热式燃烧技术逐渐成熟。如北京神雾公司的蓄热式烧嘴加热炉，秦皇岛设计院的蓄热式加热炉等。在蓄热式燃烧技术方面形成了一套较完善的设计思想和方法，蓄热式技术在工业炉上的应用，实现了高产、优质、低耗、少污染和高自动化水平，达到了燃烧工业炉三高一低（高炉温、高烟温、高余热回收和低惰性）的发展方向的要求。从90年代至今我们可以这样认为，蓄热式燃烧技术发展可分为下面几个阶段：（1）简单蓄热式燃烧系统，此系统蓄热室和燃烧器是分开的，换向系统庞大，换向控制系统复杂，可靠性差，换向时间长，热

12、效率不高。（2）从自预热烧嘴发展的蓄热式烧嘴，此烧嘴在国外得到重视并发展到较高水平。如英国的RCB型烧嘴，美国的双蓄热床烧嘴等等。广泛应用于各种火焰炉，并取得了不错的效果。（3）把蓄热室和炉体有机结合一体，并有可靠换向系统的高效蓄热式燃烧技术，北岛公司在90年代初就有研究和应用，而国内首次成功地利用该技术燃用低热值的高炉煤气则是萍乡钢铁有限责任公司1999年建成的棒材轧钢加热炉，取得了显著的经济效益和社会效益。在此之前国内尚无在轧钢连续式加热炉上燃烧纯高炉煤气先例。（4）把蓄热室和烧嘴有机结合一体，并有可靠换向系统的高效蓄热式燃烧技术，北京神雾热能技术有限公司于2000年成功的研制开发出适应国

13、内工业炉窑的蓄热式燃烧器系列，形成了北京神雾蓄热式烧嘴技术体系，国内第一次应用该技术的企业是邯郸钢铁公司中板厂2000年改造的中板加热炉，取得了显著的经济效益和社会效益。此后该公司又开发了多种蓄热式烧嘴，分别应用不同的燃料及行业，为蓄热式燃烧技术在国内各个行业的应用做出了突出的贡献。1.2蓄热燃烧技术和蓄热材料蓄热式燃烧技术，确切地应称为蓄热式换热燃烧技术。这是一项古老的换热方式，十九世纪中期就在平炉和高炉上采用延续至今。轧钢系统的初轧钢锭加热炉以蓄热式均热炉最为节能，并且采用的就是低热值的高炉煤气为燃料。终因其蓄热室占用车间面积大，换向时间长，操作复杂，逐渐被中心换热均热炉和上部单侧烧嘴均热

14、炉所取代。此后，蓄热式换热技术远离了轧钢系统的加热炉。蓄热式换热技术，属不稳态传热，利用耐火材料作载体，交替地被废气热量加热。再将蓄热体蓄存的热量加热空气或煤气，使空气和煤气获得高温预热，达到废热回收的效能。由于蓄热体是周期性地加热、放热，为了保证炉膛加热的连续性，蓄热体必须成对设置。同时，要有换向装置完成蓄热体交替加热、放热。到了二十世纪八十年代，解决了蓄热体的小型化和换向时间缩短到以分秒计，才使这项古老的换热技术得以在轧钢系统的连续式加热炉（含步进式加热炉）上重现废热回收的优势，即将空、煤气双预热到1000左右，排出废气温度在150以下，使废热回收率达到极限值。并且，出现研究高温空气燃烧理

15、论与实践的新领域。1.3 蓄热体材质的选择蓄热体材料的选择,应根据窑炉的工况条件,烟气的温度、腐蚀性及所含固体粉尘的性质和含量等而定。根据目前工业窑炉的情况,可作蓄热体的材料主要有陶瓷和金属两大类。随着工业窑炉使用温度的提高,其烟气温度也随之升高。由于陶瓷材料耐高温,抗氧化,耐化学腐蚀,所以目前大多选用陶瓷材料,如Si3N4材料、各种SiC 材料以及刚玉质、莫来石质、锆英石质和堇青石质材料等。这些材料的典型性能指标见表1。表1 陶瓷蓄热体材料的典型性能Si3N4的高温性能很好,特别是在非氧化气氛下使用效果最好,但由于其价格昂贵,目前推广应用受到很大限制。刚玉因其抗热震性差和价格较贵,也不被看好

16、。大量应用试验表明,堇青石基陶瓷蓄热体具有抗热震性好和价格低廉等优点,但是高温(1250 ) 烟气(尤其是含钠等碱金属蒸气的烟气和含SO2等酸性气体的烟气) 对堇青石质陶瓷蓄热体的腐蚀性特强,使堇青石蓄热体发生熔融、粘结和挥发,从而阻塞气流,最后使熔融液被吹跑。莫来石的密度和比热容较大,价格较便宜,在换热器中有一定的应用市场。与其他材料相比,各种SiC材料都具有很高的热导率,在高温下具有很高的强度和很好的抗侵蚀性及抗氧化性,并具有优异的抗热震性,所以SiC质材料是陶瓷换热器蓄热体的首选材料。1.4 蓄热体形状的选择评价陶瓷蓄热体的主要技术指标有温度效率、热效率和压力损失。它们除了与材料本身的特

17、性如发射率、热导率和热容等有关外,还与陶瓷蓄热体的形状、尺寸大小以及蓄热体的堆积高度有直接的关系。陶瓷蓄热体的形状主要有蜂窝状、球状和管状3 种。在成型方式上,蜂窝状和管状蓄热体采用挤注法成型,而球状蓄热体则有滚动成型法和机压成型法两种;在材质上,蜂窝状主要有堇青石质和莫来石质,球状和管状蓄热体主要有高铝质和莫来石质。球状、蜂窝状和管状蓄热体的典型理化性能指标见表24。表2 球状蓄热体的典型理化性能表3 蜂窝状蓄热体的典型理化性能表4 管状蓄热体的典型理化性能在这3 种形状的蓄热体中,蜂窝状蓄热体由于壁薄孔径小,具有比表面积大(是球的46 倍) ,热膨胀系数小,蓄热、放热速度快,压力损失小(是

18、球的1/ 3) 等优点,目前在国内已有应用。但由于其容重较小,导致单位体积的蓄热量较小,且价格昂贵,寿命较短,更换清洗不便。管状蓄热体安装维修方便,不易损坏,压力损失较小,若使用带翅管,还可以增加热交换面积,提高热效率。目前,美国、英国、日本等国家均开发、生产管式陶瓷换热器。在材质相同的条件下,陶瓷球蓄热体具有强度高,抗热震性优良,更换清洗最方便和价格低等优点,目前大多采用陶瓷球做蓄热体。若仅从压力损失考虑,陶瓷球有其不利的一面;若从蓄热体强度、单位体积蓄热体的蓄热量、更换清洗的方便性和价格等方面全面考虑,球状陶瓷蓄热体具有明显的优势。2、蓄热式热交换器的工作原理换热器中的蜂窝陶瓷蓄热体在高温

19、空气发生器中起到热交换的作用，蓄热体在工作过程中周期性地通过被预热介质(空气)或被冷却介质(烟气)，总是处于周期性的放热和吸热状态，其工作周期由加热期和冷却期组成，工作原理如图1 所示。在加热期，流过蓄热室的高温烟气将热量传递给蜂窝陶瓷蓄热体，在冷却期，常温空气以相反的方向流过蓄热体并获得热量。在整个过程中，烟气温度、空气温度和蓄热体温度周期性地随时间而变化，其换热过程包含了对流、辐射和传导在内的十分复杂的非稳态传热过程。图1 蓄热体工作原理图20 世纪90 年代初，日本科学家首先发明了高温空气贫氧燃烧技术(H T A C )，该技术同时解决了节能和环保两大问题，被誉为21 世纪最具发展潜力的

20、技术之一。该技术的关键之一是制备高性能的蓄热体材料 蜂窝陶瓷。日本、美国等发达国家已经开发出了蓄热面积达1200m 2m - 3 的蜂窝陶瓷，并成功应用于蓄热式换热器中，但由于我国燃料的洁净度较差，使用该种蜂窝陶瓷作为蓄热体，容易产生堵塞，故在一定程度上限制了其应用。在国际燃烧领域已开发出一种新型的高温空气蓄热燃烧技术，这种燃烧技术是在燃烧装置内设置有高温蓄热体，利用吸收的烟气余热预热助燃空气，预热后的助燃空气温度一般比炉温低50100，烟气的排放温度则可降低到100200，从而基本实现了烟气余热的极限回收。该技术的关键是蓄热体的结构和蓄热材料的性能。显热蓄热是利用陶瓷粒等的热容量进行蓄热，把

21、已经过高温或低温变换的热能贮存起来加以利用，化学和机械稳定性好、安全性好、传热性能好，但单位重量（ 体积）的蓄热量较小，很难保持在一定温度下进行吸热和放热。另一种蓄热方式是潜热蓄热，是利用相变材料的固液相相变时单位重量（ 体积）的潜热蓄热量非常大的特点把热量贮藏起来加以利用。一般具有单位重量（ 体积）蓄热量大、在相变温度附近的温度范围内使用时可保持在一定温度下进行吸热和放热，化学稳定性好和安全性好，但相变时液固两相界面处的传热效果则较差。如何充分利用固体显热蓄热材料和潜热蓄热材料两者的优点，尽量克服两者的不足去开发新型的高性能复合蓄热材料，是当今蓄热材料研究开发界的重点课题。将高温熔融盐相变潜

22、热蓄热材料复合到高温陶瓷显热蓄热材料中，这种新型复合蓄热材料既兼备了固相显热蓄热材料和相变潜热蓄热材料两者的长处，又克服了两者的不足，从而使之具备能快速放热、快速蓄热及蓄热密度高的特有性能。2.1 蓄热式燃烧器工作原理蓄热式燃烧器是一种组合式燃烧系统，由蓄热式陶瓷换热器及燃烧器(又兼作烟道)两大部分构成。它的蓄热式陶瓷换热器在原理上与传统的蓄热室十分相似。蓄热室是成对设置，交替运行的。其工作原理如图2 所示。当一个蓄热室在加热燃烧空气时，另一个蓄热室在冷却排烟，一定时间后轮换工作。前半个周期，烧嘴甲处于燃烧状态，冷空气通过蓄热室甲预热后进入烧嘴甲，床内填料被逐渐冷却。而烧嘴乙处于排烟状态，烟气

23、经蓄热室乙冷却后排往大气，床内填料被逐渐加热。持续一定时间后，进行换向，系统进入后半个周期，烧嘴乙燃烧，所需空气经蓄热室乙被加热后进入烧嘴乙，而烧嘴甲排烟，烟气经蓄热室甲被冷却后排入大气。持续与前半周期同样时间后，又转换到前半周期，如此循环工作，使排烟带走的热量最大限度地回收（ 通过燃烧空气被预热）到工业炉内。图2 蓄热式燃烧器工作原理图2.2 蜂窝体蓄热式燃烧装置的特点蜂窝体蓄热式燃烧装置是将一种多孔的陶瓷材料作为蓄热介质的蓄热式燃烧系统。蜂窝体又称陶瓷多孔体，是蜂窝体蓄热式加热装置的核心部分。它的结构参数和操作参数决定了这种燃烧装置的性能。1985 年日本着手开发以陶瓷蜂窝体作为蓄热体的燃

24、烧装置。1992 年出现了蜂窝型的蓄热式燃烧系统HRS (High- cycle Regenerative Combustion System)。图3 为HRS 示意图，图4 为陶瓷蜂窝体装在燃烧器筒内的蓄热式燃烧器，图5 为陶瓷蜂窝体蓄热燃烧系统(HRS)。图3 HRS 示意图图4 陶瓷蜂窝体装在燃烧器筒内的蓄热式燃烧器图5 陶瓷蜂窝体蓄热燃烧系统(HRS)表5 蜂窝蓄热体与球形蓄热体在性能方面的比较HRS 将蓄热体小型化并与烧嘴置于一体，且各燃烧器之间均具有各自的独立性，被认为是完全意义的烧嘴形式。与当时欧美的制造商采用陶瓷球或金属球作为蓄热体的蓄热式烧嘴相比，陶瓷蜂窝体的比表面积大45

25、倍，阻力大大减少，可使蓄热室更进一步地小型化、轻量化，大幅度地减少了蓄热室的制造费用和运行费用。表5 为蜂窝蓄热体与球形蓄热体性能的比较。蜂窝蓄热体优越的传热和阻力特性是由其结构特性决定的。一方面，蜂窝结构使单位体积的换热面积很大，能显著改善和加速蓄热体与高温烟气及燃烧空气之间的换热过程，使温度效率高达90%以上，换热效率高达80%以上；另一方面，直流通道结构，使流动阻力损失只有传统球形蓄热体的1/4，而且不易造成流道阻塞。即使烟气中少量的烟尘可能引起这类问题，但通过蓄热和放热过程之间的不断切换，亦可产生反吹效果，从而减轻和消除堵塞的隐患，保证了运行的安全。代表着蓄热式燃烧技术的发展方向的高温

26、稀薄燃烧技术，具有高效节能和超低氮氧化物排放的双重优越性。研究表明，当空气温度高于900，含氧量5%可获得稳定的燃烧火焰；空气温度降到700，含氧量必须高于15%，才能保持稳定的燃烧。陶瓷蜂窝体及其蓄热燃烧系统，能最大限度地回收炉窑烟气中的显热，降低能耗，使工业炉节能技术发展到一个新的阶段。鉴于它的技术、经济优势，在冶金、机械、建材等行业的工业炉窑上应用有相当广阔的前景。早在“ 六五”期间，鞍山热能研究院就开始了陶瓷蓄热体换热器的研究，先后完成了“ 蓄热体热工特性的实验研究”， “ 陶瓷蓄热式热交换器的研究”，“ 换向式燃烧技术的开发”等国家重点课题。现在正致力于蓄热燃烧系统的现场应用推广。目

27、前该项目已列为“ 国家技术创新项目”。可以预期，随着该项目的实施，陶瓷蜂窝体蓄热式燃烧系统将为企业节能降耗、提高效益发挥巨大的作用。2.3 多孔蓄热材料的设计与选择一般来说，要求蓄热体材料蓄热量大，换热速度快，高温下结构强度高，可承受较大热应力，频繁冷热变换时无脆裂、脱落和变形，性价比高等。蓄热式陶瓷换热器的优点之一，在于能够克服常规金属换热器不能在高温下长期工作的弱点。无论是高温余热回收，还是实现助燃空气的高温预热，蓄热介质必须首先满足长期在高温下工作的要求。因此，作为蓄热介质的蓄热体材料的耐火度一般不能低于1250。作为蓄热载体，还要求其具有较高的蓄热密度。蓄热密度大的材料可以减小蓄热室的

28、体积，降低其高度和减少温度的波动。对于显热蓄热材料来说，衡量其蓄热能力大小的参数为材料的密度与比热容，二者的乘积越大，表明材料单位体积的蓄热能力越大。蓄热能力大的物体，在额定蓄热量的条件下需要的体积小，便于设备在整体上缩小体积。因此，在选材时应尽量选择高比热和高密度的材料。对于显热/ 潜热复合蓄热材料来说，衡量蓄热能力大小的标准除了密度和比热容之外，还有相变潜热。根据换热器的工作特点，要求蓄热体能在较短时间内完成对热量的吸收和释放。热导率大的蓄热体，在烟气与空气的热交换过程中，能够迅速将高温烟气的热量传递到蓄热体内部并及时释放给助燃空气，充分发挥其蓄热能力。蓄热体导热性能越好，热量就能够迅速地

29、传至中心，蓄热体的安排可以更加紧凑，也就越有利于设备的微型化，对设备的布置安装有利。热震稳定性蓄热体需要在反复加热和冷却的工况下运行，其表面及其内部的温度始终随时间作周期性的变化。若蓄热体的抗热震性达不到一定的要求，在反复热胀冷缩的作用下，蓄热体就容易破碎而堵塞气流通道，使压力损失增加，严重时只好更换新的蓄热体。根据耐火材料的性质，材料的致密度越高，热膨胀系数越大，则其热震稳定性越差。但是致密度高的材料，一般密度也比较大，因此在选择蓄热材料的配方时，应在保证材料热震稳定性的前提下，又有尽可能高的致密度。蓄热体是在高温和承受上层及自身重量的条件下工作的，因此必须具有足够的高温结构强度(主要是高温

30、耐压强度)，否则，很容易发生变形和破碎。在加热炉的炉气烟尘中，含有大量的氧化铁，不管是氧化铁还是氧化亚铁，一旦与蓄热材料接触，在加热炉的温度条件下，与蓄热材料反应形成低共熔物，降低蓄热材料的软化或熔化温度。因此，在正常使用过程中，并非因为蓄热材料的软熔温度低，而造成材料的软化或熔化，而是由于炉气中氧化铁的存在，降低了材料的软化或熔化温度。最终软熔的材料堵死了材料的气流通道，造成蓄热器内气流不畅，严重时气流不通，热交换器无法正常工作，不得不停炉检修，更换材料。根据目前工业窑炉的情况，可作蓄热体的材料主要有陶瓷和金属两大类。随着工业窑炉使用温度的提高，其烟气温度也随之升高。由于陶瓷材料耐高温，抗氧

31、化，耐化学腐蚀，所以目前大多选用陶瓷材料，如Si3N4 材料、各种SiC 材料以及刚玉质、莫来石质、锆英石质和堇青石质材料等。Si3N4 的高温性能很好，特别是在非氧化气氛下使用效果最好，但由于其价格昂贵，目前推广应用受到很大限制。刚玉因其抗热震性差和价格较贵，也不被看好。大量应用试验表明，堇青石基陶瓷蓄热体具有抗热震性好和价格低廉等优点，但是高温(1250)烟气(尤其是含钠等碱金属蒸气的烟气和含SO2 等酸性气体的烟气)对堇青石质陶瓷蓄热体的腐蚀性特强，使堇青石蓄热体发生熔融、粘结和挥发，从而阻塞气流，最后使熔融液被吹跑。莫来石的密度和比热容较大，价格较便宜，在换热器中有一定的应用市场。与其

32、他材料相比，各种SiC 材料都具有很高的热导率，在高温下具有很高的强度和很好的抗侵蚀性及抗氧化性，并具有优异的抗热震性，所以，SiC 质材料是陶瓷换热器蓄热体的首选材料。这些材料的典型性能指标见表6。表6 陶瓷蓄热体材料的典型性能表7 蜂窝状蓄热体的典型理化性能评价陶瓷蓄热体的主要技术指标有温度效率、热效率和压力损失。它们除了与材料本身的特性如发射率、热导率和热容等有关外，还与陶瓷蓄热体的形状、尺寸大小以及蓄热体的堆积高度有直接的关系。蜂窝状蓄热体由于壁薄孔径小，具有比表面积大(是球状发热体的46 倍)，热膨胀系数小，蓄热、放热速度快，压力损失小(是球状的1/3)等优点，目前在国内已有应用。但

33、由于其容重较小，导致单位体积的蓄热量较小，且价格昂贵，寿命较短，更换清洗不便，蜂窝状蓄热体的典型理化性能如表7 所示。3、蓄热材料的性能要求由于蓄热式热交换器的工作特点,对蓄热材料提出了以下要求:(1) 耐火度要高蓄热式热交换器的优点之一, 在于能够克服常规金属换热器不能高温下长期工作的弱点。作为蓄热介质的蓄热体材料的耐火度必须达到耐火材料的耐火度要求。(2) 良好的导热性要求作为蓄热载体的材料必须具有良好的导热性能。导热性能越好, 其体积利用率越高, 蓄热设备的体积及用材可以减少到最少。越有利于设备的微型化, 对设备的布置安装越有利。(3) 高热震稳定性作为蓄热载体, 始终处于加热和冷却交替

34、循环的工作状态。由于长期处于急冷急热的工作环境, 经常承受着因内外温差变化而引起的应力作用, 易引起材料破裂甚至粉碎, 造成热交换器气流通道阻塞, 因此对材料的抗热震稳定性提出了较高的要求。(4) 密度和比热要求作为蓄热载体, 最主要的是要求其具有尽可能高的贮热能力, 而衡量物体贮热能力大小的参数为(在无相变时) 物体的密度与比热的乘积,这个量越大, 表明单位物体的贮热能力越大。作为蓄热载体的蓄热材料为多种单一物质复合而成的耐火陶瓷材料, 根据耐火材料的有关性能, 其致密度越高, 材料的密度越大, 其组成物质中密度大的含量越高, 材料的密度越大。但是材料的致密度对材料的抗热震稳定性有很大影响,

35、 致密度越高, 其热震稳定性越差。而且有些密度大的物质又会对组成材料的耐火性能有着直接的负面影响。因此在选择蓄热材料的配方时, 应在保证材料抗热震稳定性的前提下, 有尽可能高的致密度。(5) 抗渣性要求在加热炉的炉气烟尘中, 含有大量的氧化铁。不管是氧化铁还是氧化亚铁, 一旦与蓄热材料接触, 在加热炉的温度条件下, 与蓄热材料反应形成低共熔物, 降低蓄热材料的软熔温度。因此, 在正常使用过程中, 并非因为蓄热材料的软熔温度低, 而造成材料的软化或熔化, 而是由于炉气氧化铁的存在, 降低了材料的软化或熔化温度。最终软熔的材料堵死了材料的气流通道, 造成蓄热器内气流不畅, 严重时气流不通, 热交换

36、器无法正常工作, 不得不停炉检修, 更换材料。3.1 蓄热材料损坏的成因和机理根据蓄热体材料的使用性能要求和所经受的急剧变化的温度环境,材料的抗热震稳定性成为大多数用户所关心的主要问题。为了增加蓄热材料的蓄热量,体积密度(或比重) 同时成为选材时的另一项指标。抗热震稳定性与密度在一定程度上具有互斥性,密度越高,抗热震稳定性一般来说都比较差。相反,抗热震稳定性较好的材料,其密度就不会太致密。粘土质、高铝质材料具有较好的抗热震稳定性,因此成为首选蓄热材料。在加热炉条件下,炉气中多多少少含有一定量的氧化铁粉尘,而且粉尘的颗粒都比较细小。在使用过程中,蓄热器最上层表面,在与气流热交换的同时,也充当着过

37、滤器的作用,长期以往,大量的氧化铁聚集在蓄热器的最上层。在加热炉温度条件下,或是氧化亚铁熔化或是铝硅质材料与氧化铁反应降低了材料的软熔温度,致使球形蓄热体材料相互粘结成块,蜂窝状陶瓷的气孔全部被软熔物质堵死。为进一步证实蓄热陶瓷材料损坏的原因与烟气中的氧化铁有关,分别将损坏的陶瓷球和蜂窝陶瓷切割开来,经磨光抛光后,在电子显微镜下观察。陶瓷球切片取样部位为陶瓷球的圆心部位和蜂窝陶瓷的软熔部分。从陶瓷球切片的偏光照片中可清晰看出,发白部分在电镜下呈反光状态,为铁的氧化物,暗淡处为非金属矿物。金属铁的氧化物不仅侵蚀了陶瓷球的边缘部分,而且侵蚀到陶瓷球的中心部位。并且有大量的氧化铁弥散分布在陶瓷球的内

38、部,可见在陶瓷球边缘部位有足够浓度的氧化铁与陶瓷材料反应,从而形成低熔点物质,造成陶瓷球的软熔和粘结。从蜂窝陶瓷切片的偏光照片中可以看出,不仅有大量的氧化铁,而且有少量白色亮点,为金属铁。在大量的氧化铁中至少含有一定量的氧化亚铁(FeO) 。而氧化亚铁在1210 的温度下就会形成液相,可见造成蜂窝陶瓷软熔堵塞的现象将是不可避免的。根据资料表明,铝- 硅系陶瓷材料受氧化铁的影响不仅与氧化铁的浓度有关,而且与铝、硅质材料的矿物组成及气氛有关。根据Al2O3 - SiO2 - 氧化铁系统固面投影图,由图6 中a 图可见,在还原性气氛中,含莫来石和方石英的硅酸铝材料,只要吸收少量的氧化亚铁( FeO)

39、 ,就会在低于1210 的温度下形成液相;而含莫来石和刚玉的高铝材料,却要到1380 并吸收大量的FeO 之后,才会形成液相。而从b 图看,在氧化性气氛中,在有氧化铁(Fe2O3) 存在时,Al2O3/ SiO2 的比值小于莫来石组成时,在1380 或较高温度下形成液相,而Al2O3/ SiO2 比值大于莫来石组成的材料至少要到1460 的温度才形成液相,1210 的温度,是加热炉排气十分容易达到的温度,1380 温度是高产加热炉容易接近和达到的温度,因此在上述条件下陶瓷材料十分容易达到低温熔化或软化的温度,造成材料软化粘结的现象将难以避免。图6 Al2O3 - SiO2 - 氧化铁系统固面投

40、影图根据铝- 硅系陶瓷蓄热体的破坏现状及破坏材料的镜下分析,结合铝- 硅- 氧化铁三元相图,揭示了铝- 硅系陶瓷蓄热材料在加热炉温度条件的损坏条件和破坏机理,认为铝- 硅系蓄热材料在化学及矿物组成不当时,蓄热体材料使用寿命必然很短。要解决这一问题,在选取原料配方时,在保证材料抗热震稳定性的同时,必须充分考虑材料抗氧化铁侵蚀的能力,才能保证蓄热材料的使用寿命,充分发挥蓄热式热交换技术的优越性。4、展望新一代优质高效耐火材料随着社会对能源需求量的不断增加,能源相对短缺的现状将进一步加剧,所以蓄热材料在节能和合理利用能源方面的研究显得尤为重要。这为蓄热材料的发展提供了广阔的前景。在现有的研究中,说明

41、潜热型蓄热材料有其突出优点和较好的使用价值,这为以后的研究提供了可贵的指导作用。目前研究的潜热型蓄热材料的种类较多,但是性能良好,能用于实际生产的材料却很少,所以开发新型的潜热型相变材料是今后发展的重点之一。针对潜热型蓄热材料实验及使用中存在的问题:如无机盐的过冷和相分离现象,固- 固相变材料的升华和热传导性能差的问题,以及潜热型相变材料共同存在的材料泄漏和体积膨胀问题。现有研究所做的工作还达不到很理想的效果,而制备复合相变材料是解决这些问题的有效途径。但在这方面的研究才刚刚起步,一些较深入的工艺及技术问题还有待于进一步的研究。所以复合蓄热材料的制备方法,材料的匹配性选择,材料蓄热性能的提高,

42、将蓄热材料推向产业化等将是今后蓄热材料发展的方向。 4.1氧化物- 非氧化物复合材料高纯氧化物制品(如刚玉、刚玉- 莫来石、氧化锆、锆英石和方镁石等) 虽已广泛应用于高温窑炉的重要部位,但是它们存在抗热震性较差、易于产生结构剥落的弱点。近20 年来,具有优良抗热震性和抗侵蚀性的碳结合材料迅速崛起,并已占据了炼钢过程的重要部位。然而,它们的弱点是抗氧化性和力学性能较差。综合考虑高温强度、抗热震性、抗侵蚀性和抗氧化性等各项高温使用性能,笔者曾预言,氧化物- 非氧化物复合材料将会兴起并发展成为新一代的高技术、高性能的优质高效耐火材料,用于高温关键部位。这个预言的依据是从1988 年起在北京科技大学进

43、行的关于氧化物- 非氧化物复合材料的制备、结构和高温性能的研究工作。这里的氧化物包括Al2O3 、锆刚玉莫来石(ZCM) 、ZrO2 、锆英石、CaZrO3和MgO ;非氧化物包括SiC、BN、Si3N4 、Sialon、AlON 和ZrB2 。研究结果表明: (1) 与碳结合材料比较,它们具有优越得多的常温和高温强度以及抗氧化性; (2) 与氧化物材料比较,它们具有较好的抗热震性; (3) 它们还具有良好的抗渣性。4.2 含游离CaO 的碱性材料碱性耐火材料的发展历史的一个特征是:镁质材料和白云石材料轮换充当主角,这与钢铁工艺的新发展有密切关系。死烧白云石材料的发明在冶金史中是一个重要突破,

44、因为它不仅开始了碱性耐火材料的历史, 也开始了碱性炼钢的历史(碱性Bessemer 转炉) 。高性能钢种(洁净钢、低碳钢、高氧钢、不锈钢等) 所需的耐火材料,不仅应当是耐用的,而且最好能够对钢水起一定的净化作用(至少不应当污染钢水) 。在各种耐火氧化物中,只有CaO 能够满足耐用性和净化作用这两个要求。在耐用性方面,镁白云石和镁白云石碳材料应当没有问题。它们对冶炼炉渣有较好的抗侵蚀性和抗渗透性,曾在我国钢包包衬和LF 精炼炉炉衬上使用,取得过良好效果,寿命分别达到100 炉以上和50 炉左右。如首钢二炼钢厂225 t 氧气转炉钢包使用镁白云石碳砖,在炉衬厚度减薄20 mm 的条件下,包衬的寿命

45、平均达到117 炉,比起常规铝镁砖炉衬提高2043 炉;包衬损毁速率为每炉0. 901. 15 mm ,比铝镁砖低一半。至于净化钢水的作用,实验表明,含游离CaO的碱性材料对在钢水中脱S 和脱P 以及降低O含量和非金属夹杂,都具有明显的作用。4.3 高效不定形耐火材料和梯度浇注料最近20 年,世界耐火材料发展的一个重要特征是不定形耐火材料迅速发展,如发达国家不定形耐火材料的生产比例已由以前的15 %20 %增至现在的50 %60 %。不定形耐火材料的快速发展有以下3 个特点:(1) 不定形材料已进入高温领域并且取得良好效果。在以前,不定形耐火材料多数用于使用条件较为温和,一般没有或很少有熔渣或

46、熔剂侵蚀的中低温环境,例如用作加热炉和热处理炉的炉衬(8001400 ) 。现在,不定形材料已广泛用于温度高达16001700 ,并且(或者) 存在熔渣(或碱) 的化学侵蚀和冲刷、高温钢水的冲击、急剧的热震等恶劣使用条件的部位,例如钢铁工业的电炉炉顶、高炉出铁沟、钢包和中间包包衬等等,而且使用寿命都有所改进。(2) 为扩大在高温领域的使用,研究开发了许多高性能不定形材料。突出的为低水泥(LCC) 、超低水泥(ULCC) 和无水泥(ZCC) 浇注料,它们比加入约15 %水泥的传统浇注料具有更好的高温性能,尤其是热机械性能和抗侵蚀性能。另一个重要的技术突破是自流浇注料的开发。原来用捣打或振动方法很

47、难施工的部位,如拐角、狭缝、孔洞等,有了自流浇注料后问题即可解决。自流浇注料以及随后发展起来的泵送和喷射浇注料,为施工技术革新提供了有利条件,既提高了施工的可操作性,又能保证质量,取得了较好的使用效果。(3) 开发了许多用于制备优质不定形材料的高性能合成原料,它们包括: 1)Al2O3 基原料,如刚玉(电熔、烧结、板状) 、刚玉- 莫来石、锆刚玉莫来石、莫来石和富Al2O3 尖晶石等; 2)MgO 基原料,如电熔镁砂、MgO 含量为98 %的高纯烧结镁砂、镁铬合成砂和富MgO 尖晶石等; 3) 微粉类原料, 如硅微粉、活性Al2O3 和-2 Al2O3 等。5、 高铝质陶瓷蓄热材料5.1 高铝质耐火制品的性能表8：高铝质耐火制品的性能材质及牌号项目特级高铝砖高铝砖XYL-75XYL-65XYL-55XYL-48容重 g/cm32.62.52.42.3Al2O3含量 %75655548显气孔率 %23232323常温耐压强度 MPa544945400.2MPa荷重软化开始温度 0.6%1520150014701420耐火度 1790179017701750重烧线变化率 %