物理化学简明教程(印永嘉)热力学第二定律ppt课件.pptx

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1、第二章 热力学第二定律,第二章 热力学第二定律,物理化学简明教程(印永嘉),2,2.1 自发过程的共同特征,在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生?能进行到什么程度?这就是过程的方向、限度问题。,历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-Berthelot 规则”。其结论：凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行。但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。,热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效应，但不能解决化学变化的方向和限度问题。,3,人类

2、经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的，且是自动发生的，称为“自发过程”,有些过程很容易判断，如热由高温传向低温直至温度均匀；电流由高电势流向低电势直至电势相同；气体由高压流向低压直至压力相同 但仍然有大量未知过程需要对其方向进行判断。,4,思路：找出决定这些自发过程的方向和限度的共性的因素，然后判断个性的化学反应的方向和限度。在本章中，我们发现功和热的转换具有不可逆性，也就是功向热转换的自发性。功和热是自然界最普遍、最概括的两种能量形式，而且任何化学过程都会伴随功和热的产生，因此如果从这里面提取出一个函数就可以为方向的判断提供依据。,5,自发过程的共同特征,1.理想气体自由膨胀:Q=W

3、=U=H=0,V0,要使系统恢复原状，可经定温压缩过程,()T U=0,H=0,Q=W0，,膨胀,压缩,结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q（无序性）能否全部转化为功W（有序性）而不引起任何其它变化,这一转化能否实现?,6,2.热由高温物体传向低温物体:,自发的，不可逆的,结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q（无序性）能否全部转化为功W（有序性）而不引起任何其它变化，这一转化能否实现?,传热Q1,吸热Q1,做功W,Q=Q1+W,冷冻机,7,3.化学反应:Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s),电解使反应逆向进行，系统恢复原状，

4、,结果环境失去功W，得到热Q，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化，这一转化能否实现?,8,经过大量的实践，对于上述过程，得出总结：,“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。,一切自发过程都是不可逆过程,而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性,因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。（注意:这一结论为经验总结，能否从数学上证明这一结论？-卡诺循环）,9,2.2 热力学第二定律的经典表述（经验总结）,19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制造第一类永动

5、机已宣告失败，然而人们也认识到能量是可以转换的。于是，人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下降1，其能量可供全世界使用100年。,于是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。,10,热力学第二定律的提出,这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。,11,热力学第二定律的经典表述,Kelvin&Plank总结这一教训来表述热力学第二定律：“不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。”上述这种机器称为第二类永动机。,Lord

6、 Kelvin,Max Plank,12,热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类永动机是不可能造成的。”,Clausius的表述为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”,Clausius,13,强调说明：,1所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。2关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀U=0,Q=W，就是从环境中吸热全部变为功，但系统的体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。,热力学第二定律的提出是起

7、源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。,14,2.3 卡诺循环和卡诺定理（数学证明）,热机：在T1,T2两热源之间工作，将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。,水在锅炉中从高温热源取得热量，气化产生高温高压蒸气。蒸气在气缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度和压力同时下降。蒸气在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝为水。水经泵加压，重新打入锅炉。,T2,T1,15,(热机效率)=W/Q2,低温热源T1,高温热源T2,吸热Q2,放热Q1,做出功W,热机,16,卡诺热机：理想热机,AB：定温可逆膨胀(做最大功)，吸热Q2;,BC：绝热可逆膨胀;,CD：定温可逆压缩(

8、环境做最小功)，放热Q1;,DA:绝热可逆压缩;,(卡诺热机)=W总/Q2,卡诺热机工作介质为理想气体，在T1,T2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程卡诺循环。,A(p1,V1),B(p2,V2),T1,C(p3,V3),D(p4,V4),T2,17,总循环：U=0,W(总)=Q(总),W(总)=Q(总)=Q2+Q1,AB：定温可逆膨胀，从高温热源吸热Q2：Q2=W1=nRT2 ln(V2/V1),CD：定温可逆压缩，向低温热源放热Q1：Q1=W3=nRT1 ln(V4/V3),BC：绝热可逆膨胀，Q=0,W=U=CV(T2-T1),DA:绝热可逆压缩，Q=0,W=U=CV(

9、T1-T2),18,热机效率：,BC：绝热可逆膨胀：T2 V2-1=T1 V3-1 DA：绝热可逆压缩：T2 V1-1=T1 V4-1,两式相除:,V2/V1=V3/V4,19,卡诺定理：（1824年）,1.在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺热机效率最大，即 R。否则违反热力学第二定律,2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作介质无关。否则亦违反热力学第二定律,反证法证明卡诺定理1：,20,低温热源T1,高温热源T2,吸热Q2,放热Q1,做出W,吸热Q2,放热Q1,做出W,假定I R，则|W|W|，根据能量守恒原理，可得 Q1 Q1,I,R,联合热机工作的总结果是：,若使卡诺热机R逆

10、转成冷冻机，并与热机I 联合运行。,吸热Q2,做出W,放热Q1,21,这样即可实现从单一热源吸热而连续不断做功的第二类永动机，但这是不可能的。所以I R,联合热机工作的总结果是：高温热源T2没有任何变化；低温热源Tl损失 Q1 Q 1 热；环境得到了|W|W|功。因此，低温热源T1所少掉的热全部变成了功，除此以外，没有任何其它变化。,（提示：如果热机效率低于可逆热机怎么分析？）,22,卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温差。,卡诺定理也告诉我们：要想让热全部转变为功，必须使低温热源为绝对零度，这在自然界是实现不了的。因此功热转换是有方向性的，由于任何过程中都存在功和热

11、，所以这一结论可以用来判断化学变化过程的方向和限度，即：如果某一过程的 R，则此过程就是不可逆的或自发；如果某一过程的=R，则此过程是可逆的或平衡的，反之亦然。但对于非循环过程，还需找出一个更简单的判据。,23,卡诺定理热温商：(Clausius 1850年),可逆循环热温商之和等于零,不可逆循环热温商之和小于零,整理得,整理得,24,例题1 试比较下列两个热机的最大效率：(1)以水蒸气为工作物，工作于130及40两热源之间；(2)以汞蒸气为工作物工作于380及50两热源之间。,解,25,例题2 有一致冷机(冰箱)其冷冻系统必须保持在20，而其周围的环境温度为25，估计周围环境传入致冷机的热约

12、为104 Jmin-1，而该机的效率为可逆致冷机的50,试计算开动这一致冷机所需之功率(单位以W（瓦）表示),解 卡诺热机的逆转即为致冷机，可逆致冷机的致冷效率可表示为,其中W为环境对致冷机所作的功；Q1为给致冷机作每单位的功能从低温热源取出的热。,26,而欲保持冷冻系统的温度为20，则每分钟必须由低温热源取出104 J的热。因此需对致冷机作的功应为 WQ(1045.62)Jmin-1=1780 Jmin-1故开动此致冷机所需之功率为,根据题给条件，此致冷机的可逆致冷效率为,27,提示：从A到B存在三种过程：1.不可逆过程，（包括自发过程和自动过程）：如向真空膨胀，抗恒外压膨胀，抗恒外压压缩。

13、2.可逆过程：可逆膨胀和压缩-非自发，准平衡；3.不可能发生的过程：如自动压缩，水向高处流。三种过程中，以可逆过程做功最小（注意符号），吸收的热最大。所以可以通过比较功和热的大小来判断过程的性质。,28,推论：a.如果某未知过程吸收的热小于可逆过程的热，就认为它是不可逆过程或自发过程；b.如果某未知过程吸收的热大于可逆过程的热，则认为它是不可能发生的过程。但是热并非状态函数，不具有普遍适用性，因此需要找一个相关的状态函数来作为方向的判据。,29,2.4 熵的概念-新的状态函数,3.热力学第二定律的数学表达式-Clausius不等式,1.可逆过程的热温商及熵的引出,2.不可逆过程的热温商,30,

14、1.可逆过程热温商：,已知对于卡诺循环：,如果再增加可逆过程，能否证明任意可逆循环：,如果得证，则可得到一个新的状态函数。,31,证:任意可逆循环ABA可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环:,相邻两个小卡诺循环的绝热可逆线抵消，故这些小卡诺循环的总和就是这曲折线:,而每个小卡诺循环的热温商之和为零，所以,当折线段趋于无穷小时，则无数个些小卡诺循环的总和就与任意可逆循环ABA重合。所以,A,B,32,熵的引出-环积分为0，说明是一个新的状态函数,单位：JK-1，容量性质,假设将任意可逆循环过程看作,其积分值与途径无关,或,33,2.不可逆过程的热温商,根据卡诺定理，I R,则,或

15、,假设任意不可逆循环过程由(不可逆)和(可逆)组成,a,b,B,A,p,V,仍为不可逆，有,34,因此，对于未知过程方向性的判断可以归纳为：1.设计可逆过程，计算熵变；2.计算实际过程的热温商；3.比较两者的大小,35,3.热力学第二定律的数学表达式-克劳修斯不等式,-克劳修斯不等式，用来判断过程的 方向和限度时，又称为“熵判据”,Q/T:不可逆过程(可进行的过程）;=Q/T:可逆过程（可视为平衡态）；Q/T:不可能发生的过程。,Q/T是实际过程的热温商。,C（石墨）C（金刚石）,36,熵增大原理,将克劳修斯不等式用于孤立系统时，由于孤立系统与环境之间无热交换，所以不等式改为：S0,热力学第二

16、定律可以归纳为：“在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的方向进行”熵增大原理,0:不可逆过程（可进行的过程）;=0:可逆过程（平衡）；0:不可能发生的过程,37,2.5 熵变的计算及其应用,1.定温过程的熵变,2.定压或定容变温过程的熵变,3.相变化的熵变,38,S的求算：,(1)熵是系统的状态函数，S只取决于始终态，而与变化途径无关；(2)无论是否是可逆过程，在数值上 dS=Qr/T；(Qr=TdS)因此需设计可逆过程，求Qr(3)熵是容量性质，具有加和性。S=SA+SB,39,1.定温过程的熵变,对任意可逆过程：,对定温可逆过程：,对理想气体的定温可逆过程：,40,例题3(1)在300K

17、时，5mol某理想气体由10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过程系统的熵变；(2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨胀到100dm3。试计算此时系统的熵变，并与热温商作比较。,解(1)根据理想气体定温可逆过程的,41,(2)此过程与（1）始、终态相同，熵变相同。,而Q=0,所以Q/T=0,SQ/T此过程为不可逆过程，或自发过程,42,例 两种不同的理想气体同温同压下的混合过程（如下图）。,解：无论是A和B:始态体积：V，终态体积：2V；始态压力：p，终态分压：p/2；,由于是绝热系统，故Q=0，而S0，所以该混合过程为不可逆过程或自发过程。,绝热定容容器,抽去隔板,绝热定容容器,

18、根据,43,2.定压或定容变温过程的熵变,当系统与每个热源接触时：Qr=Cp dT,在定压条件下，设计一个可逆的加热过程：,若Cp不随温度变化：,上式适用于任何纯物质，如固体、液体和气体,44,对于任何纯物质的定容过程：Qr=CV dT,若CV不随温度变化：,上两式适用于任何纯物质的定容或定压过程，但在温度变化范围内，不能有相变化发生。,对理想气体的定压或定容过程：,45,Cp,m=32.22+22.1810-3T/K-3.4910-6(T/K)2JK-1mol-1，今将88g，0的CO2气体放在一个温度为100 的恒温器中加热，求S，并与实际过程的热温商比较之。,=24.3 JK-1,解：由

19、于CO2的Cp,m=f(T),应将Cp,m 代入积分式求算,例题4 已知CO2 的,46,此过程的热温商：,=20.92 JK-1,SQ/T,故此过程为不可逆过程,47,3.相变化的熵变S,(1)可逆相变：在平衡温度，压力下的相变过程,例如:水(100,p)水蒸气(100,p)水（60,20.3kPa）水蒸气（60,20.3kPa）,48,水，60,p,水，100,p,(2)不可逆相变：不在平衡条件下发生的相变化是不可逆过程，这时QrH，故不能直接用上式，而要设计始终态相同的可逆过程方能求算S。例如,S=S1(变温或变压)+S2(可逆相变)+S3(变温或变压),S=?,S1,S2(可逆相变),

20、S3,汽，60,p,汽，100,p,水，60,peq,S1,S2(可逆相变),S3,汽，60,peq,设计,设计,49,例题6 在标准压力下，有1mol、0的冰变为100 的水气，求S,解 设计如下可逆过程：,冰，0,p,50,=154.6 JK-1 mol-1,S=S1+S2+S3,已知冰的熔化焓fusH=334.7 Jg-1 水的气化焓vapH=2259 Jg-1 水的热容为4.184 JK-1 g-1,51,解：5不是苯的正常凝固点，欲判断此过程能否发生，需运用熵判据，即首先分别求出系统的S和实际凝固过程的热温商。,C6H6(l)，5,p,C6H6(l)，5,p,S=?,S1,S2 可逆

21、相变,S3,C6H6(s)，5,p,C6H6(s)，5,p,可逆升温,可逆降温,例题7 试求标准压力下，5的过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为5，在凝固点时熔化焓 vapHm=9940Jmol-1，液体苯和固体苯的平均定压热容分别为127和123 JK-1mol-1,(1)求系统的S。设计如下可逆过程：,52,S=S1+S2+S3,取1mol苯为系统,=35.62 JK-1 mol-1,53,=9940+(123 127)(268 278)Jmol-1=9900 Jmol-1,根据基尔霍夫方程，先求出5凝固过程的H,=36.94 JK-1 mol-1,

22、根据克劳修斯不等式，SQ/T，此凝固过程可能发生。,54,2.6 熵的物理意义及规定熵的计算,1.宏观状态和微观状态,2.熵是系统混乱度的度量,3.热力学第三定律及规定熵的计算,55,在热力学第二定律中，用一新的热力学函数熵来判断过程的方向和限度，但是熵的物理意义究竟是什么，却不像热力学第一定律中的热力学能那样直观和明确。这一节将从统计的角度对熵的物理意义稍加阐述，详细的叙述将在“统计热力学初步”这一章进行。,56,1.宏观状态和微观状态,热力学系统是大量质点集合而成的宏观系统。一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现，与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数”，也称

23、为这一宏观状态的“热力学概率”，以符号表示。,下面举例来说明什么是微观状态数,57,分布方式,状态数,2,2分布,3,1分布,4,0分布,1,3分布,0,4分布,例如:4个不同色小球分配在两个等容的盒子里,1#,2#,热力学概率,58,分布 状态数,20个小球在两个等容的盒子中分配：,最大,总的状态数为=220=1048576,59,以上讨论可看出，随着小球数的增加，总的微观状态数=2N迅速增加，当球数增加到像气体系统中的分子数那么多时(如N=1024)，全部分子集中在某一侧的微观状态数总是等于1，而总的微观状态数=2N，却是个相当可观的数目了。,60,2.熵是系统混乱度的度量,与此类同:气体

24、分子集中在容器一端的状态与气体在容器中均匀分布的状态相比较;两种不同的纯气体分别单独存在的状态与混合均匀的状态相比较;两个温度不同的物体相接触的状态与热传导平衡后二物同温的状态相比较，都是前一状态有序性较高，而后一状态混乱度较高。,上例中所有的小球都集中到同一侧的状态称为“有序性”较高的状态，而小球均匀分布的状态称为“无序性”较高、或“混乱度”较高的状态。,61,混乱度在统计热力学中以微观状态数来表示。在热力学过程中，系统混乱度越大，熵越大，反之亦然。统计热力学可证明，二者之间的关系为：S=kln 上式即为Boltzmann定理，式中k是玻耳兹曼常数。,显然，有序性高的状态所对应的微观状态数少

25、；混乱度高的状态所对应的微观状态数多。实际上，某热力学状态所对应的微观状态数即热力学概率，就是系统处于该状态时的混乱度。,62,热力学第二定律指出，一切自发过程的不可逆性均可归结为热功转化的不可逆性，即功可全部转化为热，而热不可能全部转为功而不留下任何其它变化。,热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为止。而功则是与有方向的运动相联系，即是分子有序运动的表现。所以功转变为热的过程是有序运动转化为无序运动，是向混乱度增加的方向进行的。,63,再如气体的混合过程:设一盒内有隔板隔开两种气体,将隔板抽去后,气体迅速混合成均匀的平衡状态,混乱程度增加。这种状态无

26、论等待多久，系统也不会复原。,熵的物理意义：熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。,从统计的观点看，在孤立系统中有序性较高(混乱度较低)的状态总是要自动向有序性较低(混乱度较高)的状态转变，反之则是不可能的。所以一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质。,64,混乱度越大，熵就越大。例如：,1.两种理想气体混合后微观混乱程度增大；2.同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；3.同种物质在同一温度时S(g)S(l)S(s)；4.分子中原子数越多，微观混乱度越大;如：298K CH4 C2H6 C3H8 C10H22 Sm/JK-1mol-1

27、186.2 229.5 269.9 540.5 5.化学反应中，若有气体生成，则S0;分解反应 S0，聚合或合成反应S0；6.孤立系统中，系统自动趋向于微观混乱度增大的状态 熵增加原理的物理意义。,65,3.热力学第三定律及规定熵的计算,对于一种物质来说，处于分子只能小幅度运动的液态时比处于分子可作大幅度混乱运动的气态时熵值要低，而分子排列成晶格，只能在结点附近作微小振动的固态的熵值比液态的又低一些，即S(g)S(l)S(s)。,热力学第三定律：“在0K时，任何纯物质的完美晶体，其熵值为零”即S(0K)=0,注意：对于玻璃态物质(不是完美晶体)和固体溶液(不是纯物质)来说，其熵值即使在0K时亦

28、不为零,当固态的温度进一步下降时，系统的熵值也进一步下降。对于任何物质来说，都存在这种规律。,66,规定熵：,故,图解积分求S(T),以Cp/T对T作图,求出曲线下面的面积即为该物质在该温度下的熵值。,但要在很低温度下精确测量热容数据是很困难的，通常在20K以下就要用外推法。,67,注意：若升温过程中有相变化，则：,外推法：Debye公式 CV Cp=T3（20K以下）,vap(vapour),fus(fuse),sub(sublimation),68,化学反应r Sm的求算,rSm=B Sm(B),标准压力时的规定熵称作标准熵 Sm(查表),例题8 求算反应H2(g)+1/2O2(g)=H2

29、O(g),在p,25下的rSm,69,2.7 Helmholtz函数和Gibbs函数,热力学第一定律:dU=Q W热力学第二定律:Q TdS两式相加得：dU TdS W 移项：dU TdS W,定温条件下：第一、二定律结合式(dU dTS)T W,70,1.定温定容的系统Helmholtz函数A的引出,定温条件下的第一、二定律结合式(dU dTS)T W=p外dV+Wd(U TS)T p外dV+W,(A)T,V W,(dA)T,V W,71,A表示系统亥姆霍兹函数的改变，等式表示可逆，不等式表示不可逆。,(A)T,V W,在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少，等于可逆过程所做的其它功（体积

30、功为零）：(A)T,V=Wr“最大有效功（比如电功）”,即“在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功（绝对值）”。在不可逆过程中，系统所做的有效功|W|一定小于系统亥姆霍兹函数的减少。,72,(1)虽然亥姆霍兹函数是在定温定容条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定容条件下才有亥姆霍兹函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆霍兹函数值。在任意其它条件下的状态变化也有A，不过这时的A不再是系统所能做的最大有效功。,强调说明：,(2)由上式不难证明，在定温条件下，(A)T=Wr这时亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功（绝对值）。,73,(3)在

31、定温定容不做其它功的条件下，可得,74,2.定温定压的系统Gibbs函数G的引出,定压条件下:p外dV=pdV=dpV,p1=p2=p外,(dU dTS+dpV)T,p Wd(U TS+pV)T,p W,即(dG)T,p W,定温条件下的第一、二定律结合式(dU dTS)T W=p外dV+Wd(U TS)T p外dV+W,75,(G)T,p W,G表示系统吉布斯函数的改变，等式表示可逆，不等式表示不可逆。,在定温定压条件下，系统吉布斯函数的减少，等于系统所做的最大有效功（绝对值）(G)T,p=Wr,76,(1)虽然吉布斯函数是在定温定压条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定压条件下才有吉布

32、斯函数的变化，在任意其它条件下，只要有状态变化就有G，不过这时的G不是系统所能做的最大有效功。,强调说明：,(2)在定温定压不做其它功的条件下，可得,77,2.8 热力学函数的一些重要关系式,1.热力学函数之间的关系,2.热力学基本公式,3.Maxwell关系式,78,1.热力学函数之间的关系,定义式：H=U+pV A=U TS G=H TS=U TS+pV=A+pV,79,2.热力学基本公式,根据定义式的微分式：,dH=dU+dpV=dU+pdV+Vdp,dA=dU dTS=dU TdS SdT,热力学第一、二定律：dU=Q+W=Qr pdV+Wr Qr=TdS 两式相加得热力学基本公式之一

33、：dU=TdS pdV+Wr(1),80,2.热力学基本公式,将(1)式代入上两式，可得,dH=TdS+Vdp+Wr(2),以上四个公式称为热力学基本公式，其适用条件：密闭系统的任意过程。,dA=SdT pdV+Wr(3),dG=SdT+Vdp+Wr(4),由 dG=dH dTS=dH SdT TdS,将(2)式代入，可得,81,当Wr=0时,dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV dG=SdT+Vdp,适用条件：双变量系统的任意过程，即纯物质，单相或多组分但组成不变的单相密闭系统（即无相变化和化学变化的单相密闭系统）的任意过程。,82,对应函数关系式,基本公式dU=

34、TdS pdV,比较两式，可得,同理,dH=TdS+Vdp,可得,83,同理可得如下对应函数关系式,84,根据全微分的性质：,3.Maxwell关系式,U的二阶偏导数相等：,即,将这一结果运用到四个基本公式中可得,85,dG=SdT+Vdp,dU=TdS pdV,dH=TdS+Vdp,dA=SdT pdV,这麦四克个斯公韦式关称系为式,麦克斯韦关系式的特点是熵随压力或体积的变化率这些难以由实验测量的偏导数可以由一些易于由实验测量的偏导数来代替，这往往是人们通过数学来推导各种热力学关系的重要目的。,86,dU=TdS pdV等式两边各除以(dT)V,dH=TdS+Vdp等式两边各除以(dT)p,

35、热容关系式,87,证：设T=f(p,V)，其全微分表达式为：,在定温条件下，dT=0，上式即变为,故,例题9 试证明,88,1 绝热自由膨胀：,2 绝热节流膨胀：,利用这个结果可以证明,见例题11,89,证:根据基本公式dU=TdS pdV,例题10 证明,上式在定温条件下除以dV，即得,根据麦克斯韦关系式之一，,并由此证明对理想气体而言，热力学能U只是温度T的函数；而对范德华气体而言，,90,对理想气体来说，pVm=RT,在定容条件下对T求偏导数可得,代入上式,这表明理想气体的热力学能U只是温度T的函数而与体积V无关。,代入上式即得,91,对范德华气体来说，,代入上式,这表明范德华气体的热力

36、学能U不仅是T的函数，亦是V的函数，在定温下其热力学能U随体积V的增大而增大。,因此,92,证 由循环关系式：,例题11 证明气体的焦耳汤姆逊系数,即,93,即,根据麦克斯韦关系式之一，,代入上式即得,根据基本公式：dH=TdS+Vdp在定温条件下以dp除上式可得,故,94,2.9 G的计算,1.简单状态变化的定温过程的G,2.物质发生相变过程的G,3.化学反应的G,4.G随温度T的变化 吉布斯亥姆霍兹公式,95,dG=SdT+Vdp,1.简单状态变化的定温过程的G,或(G)T=Vdp,在定温条件下：(dG)T=Vdp,对双变量系统的任意过程均可使用基本公式,当系统为理想气体时,96,例题12

37、 300K时，1mol理想气体由106Pa定温膨胀到105Pa,求U,H,S,A和G,解：理想气体定温过程（简单状态变化）H=U=0 S=R ln(106/105)=19.14 JK1(A)T=pdV=RT ln(105/106)=5473 J(G)T=Vdp=pdV=5473 J或 S=(H G)/T=19.14 JK1,97,注意：此过程G虽然小于0，但并不能作为判断过程方向的依据，因为整个过程是变压过程。,如果将此过程改为恒外压压缩，仍为不可逆过程，但G将会大于0,98,2.物质发生相变过程的G,(1)在温度T及其平衡压力p下发生的可逆相变过程，则G=0。,(2)若是不可逆相变过程，则应

38、当设计始终态相同的可逆过程来计算G。,例如:水(100,p)水蒸气(100,p)水（60,20.3kPa）水蒸气（60,20.3kPa）G=0,99,例题13 已知25,及标准压力下有以下数据：,（1）求25,p石墨变成金刚石的trsGm，并判断过程能否自发？（2）加压能否使石墨变成金刚石，如可能，25时压力需为多少？,100,因为(G)T,p 0，故在25及标准压力石墨不能自发变成金刚石。,101,(2)设压力为p时，石墨变成金刚石的trsGm=0,先求trsGm随压力的变化率，如果变化率大于零，则意味着任何压力trsGm也不会小于零。根据,=Vm(金刚石)Vm(石墨)=V,102,由此例可

39、知，在25时，压力需1.5109 Pa（约相当于大气压的15000倍）才可使石墨变成金刚石。,p=1.51109 Pa,=2866 Pam3mol-1,103,例题14 已知25水的饱和蒸气压为3168Pa,求水在25,p下的过冷水蒸气变成同温同压的液态水的G,并判断过程能否进行。设水蒸气可视为理想气体。,G=?,G1,G2 可逆相变,G3,水，25,p,定温减压,定温加压,水气，25,p,104,因为(G)T,p0，所以此过程能够进行。,由此例的计算可知，凝聚相（即液相或固相）定温改变压力的过程与气相的同类过程相比较，其G是很小的，常常可以忽略不计。,G=G1+G2+G3=-8551J,10

40、5,3.化学反应的G,化学反应G的求算，将在化学平衡一章中详细介绍。这里只介绍由状态函数求算的方法。,因此，可根据此反应的H和S用上式求算其G，而反应的H可由标准生成焓求得，S可由物质的标准规定熵求得。,根据G的定义式：G=H TS 对一定温定压下的化学反应来说，G=H TS,106,例题15 试计算下令反应在25,p下的G。,解 查表可得298K时的下列数据,H2O(l)+CO(g)=CO2(g)+H2(g)并判断此反应在此条件下能否进行。,107,因此,所以此反应在此条件下能够进行。,rGm=rGm=rHm TrSm=2.86104 Jmol-1 0,=(393.5+0)(241.8110

41、.5)kJmol-1=41.2kJmol-1,=(130.5+213.8)(188.7+197.9)JK-1mol-1=42.3JK-1mol-1,108,4.G随温度T的变化Gibbs-Helmholtz公式（注意：不是G随温度的变化）,一定温度下某个相变化或化学变化,AB其 G=GB GA,即,定压下将上式对T求偏导数，即得G随T 的变化式,dG=-SdT+Vdp,109,将 G=H TS代入上式，得,整理,移项,Gibbs-Helmholtz公式:,积分式:,H为常数时,110,例题16 反应 2SO3(g,p)=2SO2(g,p)+O2(g,p),解 根据Gibbs-Helmholtz

42、公式:,=3.090104 Jmol-1,在25时，rGm=1.4000105 Jmol-1,已知反应的rHm=1.9656 105Jmol-1，且不随温度而变化，求反应在600进行的rGm(873K),111,2.10 非平衡态热力学简介,1.熵产生和熵流,2.熵产生公式,3.最小熵产生原理和耗散结构,112,建立在两条经验定律基础上的经典热力学，在指定的范围内具有高度的可靠性和普适性，但也有它一定的局限性。经典热力学研究的是大量粒子集合体的宏观性质，而不是单个粒子的个别行为，也不包含时间变量，它所研究的是处于平衡状态的封闭系统或由一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程，故此又称为平衡态热力学。

43、,自然界存在大量平衡态或近似平衡态的问题需要研究，这使经典热力学大有用武之地，但自然界也同样存在大量非平衡态和敞开系统的问题需要研究。,113,上世纪中叶，盎萨克(Onsager)和普里高京(Prigogine)等人将经典热力学的研究方法，从封闭系统推广到敞开系统，从平衡态推广到非平衡态，形成一门新的学科，叫做非平衡态热力学（或称不可逆过程热力学）。本节对非平衡态热力学最基本的概念作一简要的介绍。,例如生物有机体的不断进化变得更复杂有序，许多树叶、花朵乃至蝴蝶翅膀上的花纹呈现出规则的图案，就是无生命系统也有许多自发形成有序结构现象，水蒸气凝结为有序的雪花，溶液可以在一定条件下析出排列有序的晶体

44、，颜色作周期变化的化学振荡反应等。这使经典热力学无能为力。,114,1.熵产生和熵流,把式（2.49）改写为 dS=Q/T+diS=deS+diS(2.50),在孤立系统中有 dS(孤立)0(2.48)因此在孤立系统中熵永不减少，若发生不可逆过程系统必然趋于无序。在封闭系统中 dS(封闭)Q/T(2.49),115,diS称为熵产生，由系统内部不可逆过程（如扩散、传热、化学反应等）引起。deS称为熵流，是系统与环境交换能量引起的，(2.50)式若在敞开系统中也正确，只是deS是系统和环境交换能量和物质引起的，如下图所示。,对孤立系统，deS=0，则 dSdiS0（2.51）对封闭系统可逆过程，

45、diS0，则 dS=deS=Q/T,1.熵产生和熵流,diS是由系统不可逆过程产生的，由式（2.51）得出它总是大于零，而在可逆过程中等于零 diS0（2.52）上式是热力学第二定律最普遍的表述(不局限于孤立系统),116,deS的符号可正可负，根据式（2.50）dS的符号也可正可负。,在敞开系统中发生不可逆过程diS0，但由于系统和环境之间能量和物质的交换，可形成负熵流deS0，若两者数值相当，则dS0，系统处于非平衡定态。若负熵流大于内部熵产生即使系统的熵减少，系统将趋于有序，例如过冷水的结冰等。,在生物体内发生许多不可逆过程如生化反应、各种物质的输运过程，diS0，但由于生物体同环境有热

46、量交换也有物质交换，如进食、排泄、出汗等，形成负熵流，因而使生物系统处于非平衡定态。,117,以传热不可逆过程为例：考虑一孤立系统中两部分a和b用透热板隔开，两部分温度分别为Ta和Tb（TaTb），系统a将通过透热板传热量Q给b（如图2.13所示）。这是个不可逆过程，在此过程中熵产生为,2.熵产生公式,图213 传热不可逆过程,118,因为0，所以J和X是同号的，若X0，则J0，0。,单位时间系统的熵产生率为,(2.53),式(2.53)中Q/dt表示单位时间的热流量称为“流”，用J热表示。则是决定热流方向的，是推动不可逆过程的“力”，用X热表示。则 J热X热(2.54),119,流是相应力引

47、起的，力大则流大，若力不太大即在接近平衡态的范围内，流和力之间有线性关系：JLX(2.55)L是标量，称惟象系数。,此时第一种力对每一种流均有线性关系影晌。,若系统中存在多种不可逆过程，有多种力和多种流，例如温差引起热流，电位差引起电流，浓度差引起扩散，化学亲和势引起化学反应则系统总的熵产生率为,(2.56),(2.57),120,2.熵产生公式,例如有两种不可逆过程，式（2.57）为J1=L11X1+L12X2 J2=L21X1+L22X2 L11和L22表示两种单一不可逆过程的惟象系数，L12和L21表示两种不可逆过程相互作用的惟象系数，盎萨克证明在接近平衡态的线性不可逆过程范围内惟象系数

48、之间关系为,Lij=Lji L12=L21,(2.58),式(2.58)称为盎萨克倒易关系。表示第一种力对第二种流的影响和第二种力对第一种流影响的线性惟象系数相同。式(2.58)是线性非平衡态热力学的基本定理，盎萨克由此获1968年诺贝尔奖。,121,3.最小熵产生原理和耗散结构,在推动不可逆过程的力不大的情况下，系统处于近平衡态的线性区，由于负熵流可以形成稳定态（非平衡定态），普里高京利用盎萨克倒易关系式(2.58)证明了在线性区内非平衡定态必有,式（2.59）称最小熵产生原理。,0(2.59),(d/dt)表示由于系统不可逆过程引起熵产生率,对时间的变化率。,122,式(2.59)表示在线

49、性范围内系统熵产生率随时间而减少，直至(d/dt)0系统熵产生率达极小，此时系统处于非平衡定态。若取消外界约束（取消“力”），系统最终趋于平衡态。因此在线性区内系统不会形成时空有序结构,随推动不可逆过程力增大，系统将渐渐远离平衡态，线性关系不复存在而进入非线性区，普里高京发现当外界约束达到某一临界值(阈值)时，无序态可能失去稳定性，而自发产生某种新的、可能是时空有序状态。由于这种状态的形成和维持需要消耗能量，普里高京称为耗散结构。耗散结构说明非平衡态和不可逆过程也可以建立有序结构,123,该学科的理论体系至今还不够成熟和完善，但在许多领域已得到广泛应用，如热电效应、化学振荡、不可逆电极过程，尤其是生物系统等。有兴趣的读者可参阅有关专著,耗散结构理论对热力学理论发展具有重大意义，它的影响涉及化学、物理、天文、生物等领域，对人们认识生命过程、生命进化、宇宙的演化等均提供新的启示，为此普里高京获1977年诺贝尔奖。,