物理化学第6章化学平衡ppt课件.ppt

《物理化学第6章化学平衡ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学第6章化学平衡ppt课件.ppt（64页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第六章,任意化学反应系统：,根据反应进度的定义，可以得到：,6.1 化学平衡的条件-反应进度和化学反应亲合势,一、化学反应的平衡条件和反应进度的关系,等温、等压条件下，,当时：,已知,对多组分组成可变的系统,或,这两个公式适用条件：,（1）等温、等压、不作非膨胀功的化学反应；,（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。,公式（a)表示有限系统中发生微小的变化；,公式(b)表示在大量的系统中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。,化学反应的方向与限度的判据,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发向右进行,反应达到平衡,用

2、 判断，这相当于 图曲线上某点的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,系统的吉布斯自由能为：,反应起始时物质的量,反应过程中物质的量,反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯

3、自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点，纯产物F的吉布斯自由能。,若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。,二、化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）,1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：,或,A是状态函数，系统的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：,A0 反应正向进行,A0 反应逆向进行,A=0 反应达平衡,反应的摩尔吉布斯自由能变化的负值,任何气体B的化学势

4、p348,如果气体是理想气体，则 fB=pB,式中 fB 为逸度,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,一、气相反应的平衡常数化学反应的等温方程式,1、化学反应等温方程式,将化学势表示式代入的计算式，得：,称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。,对任意反应,这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。,其中,(6.19),2、热力学平衡常数 p349,当系统达到平衡，则,称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平

5、衡常数。,(6.21),对理想气体混合物系统,(6.22b),(6.22a),将(6.21)式代入(6.19)式,得：,式中,反应达平衡,反应向右自发进行,反应向左自发进行,例题1,二、溶液中反应的平衡常数 p350,1、反应物和生成物形成液体混合物，系统中无溶质 和溶剂之分,2、溶液中有一种（或多种）组分的量很少，溶液中溶质 遵守Henry定律，则有,6.3 平衡常数的表示式 p352,一、理想气体的平衡常数,令,则,对理想气体:,对任意理想气体反应,=g+h d-e,量纲为1,二、经验平衡常数 p352,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数、浓度或活度代入计算，得到的平衡常数

6、Kp、Kx、Kc和Ka称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：,1.用压力表示的经验平衡常数,当 时，的单位为1。,对实际气体,只是温度的函数，但 与温度和压力有关，故实际气体的 是温度和压力的函数。而理想气体的 只是温度的函数,2.用摩尔分数表示的平衡常数,对理想气体，符合Dalton分压定律，,或,由于 与温度有关,故,3用物质的量浓度表示的平衡常数,对理想气体，,或,平衡常数之间的关系,显然，当,时,对混合理想气体系统,4液相反应的平衡常数表示式,因为，则,也可用 表示,三、平衡常数与化学方程式写法的关系,例如：,下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变

7、化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。,计算示例,例题2:P389 4,作业：P389 5,称为 的解离压力。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,6.4 复相化学平衡,解离压力,某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力。,例如：,解离压力,则热力学平衡常数：,或,作业：

8、P390 13,1.计算热力学平衡常数,在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。,的用途：,6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能,一、标准状态下反应的Gibbs自由能变化值,(1)-(2)得（3）,2.计算实验不易测定的平衡常数,例如，求 的平衡常数,3近似估计反应的可能性,一般来说,只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，的正负符号基本上决定了 的正负符号，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,-41.84kJ.mol-1时，逆向反应不能进行,41.84kJ.mol-1时，

9、正向反应不能进行,的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：,的求算,(1)通过标准摩尔生成Gibbs自由能求,(2)用热化学方法求取,(3)通过其它已知反应的平衡常数求,(4)通过电池电动势求,=产物之和-反应物之和,二、标准摩尔生成Gibbs自由能,因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：,在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：,通常在298.15 K时的值有表可

10、查。,（化合物，物态，温度）,由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。,有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：,作业：P390 14,例题3:将固体NH4HS放在25的抽空容器中,求NH4HS分解达平衡时,容器内的压力为多少?如果容器原来已盛有H2S气体,其压力为4.00104pa,则达平衡时容器内的总压力又将是多少?,=产物之和-反应物之和,6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响p362,温度对化学平衡的影响,压力对化学平衡的影响,惰性气体对化学平衡的影响,一、温度对化学平衡的影

11、响,vant Hoff 公式的微分式,对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。,对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。,定性判断:,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,定积分,得：,不定积分,得:,对低压下的气相反应,故有,当理想气体的浓度用摩尔浓度表示时:,这个公式在气体反应动力学中有用处。,因此,可以得到,二、压力对化学平衡的影响 p364,根据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。,对于理想气体，,仅是温

12、度的函数,所以,因为,所以,也仅是温度的函数。,对理想气体,与压力有关，随压力增加而增大，即加压时反应向正向移动，反之亦然。,在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。,对凝聚相反应,体积增大，增加压力，Ka 下降，对正向反应不利，反之亦然。,根据,三、惰性气体对化学平衡的影响 p366,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。,即加入惰性气体，平衡向体积增大的方向移动,p365 例,p3

13、67 例,作业：p392 22、23,6.7 同时化学平衡 p367,在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时化学平衡。,在处理同时化学平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。,同时平衡,例题：600 K时，与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：,已知在该温度下，。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。,解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：,将两个方程联立，解得。的转化率为0.048或4.8。,因为两个反应的 都等于零，

14、所以,6.8 反应的耦合,耦合反应（coupling reaction）,设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：,利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。,例如：在298.15 K时：,反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。,6.9 近似计算,当 不大，或不要作精确计算时，设，则：,1 的估算,这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，用298.15 K的数据求出任意温度时的 值。,2估计反应的有利温度,通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。,提高温度对反应有利。,降低温度对反应有利。,转折温度,通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。,勒夏特列原理（又称平衡移动原理）是一个定性预测化学平衡点的原理，主要内容为：在一个已经达到平衡的反应中，如果改变影响平衡的条件之一（如温度、压强，以及参加反应的化学物质的浓度），平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动。,