中级无机化学ppt课件.ppt

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1、,第三章 配合物的化学键理论,第三章、配位化学,3-3 配合物的化学键理论,3-3 配合物的化学键理论CHEMISTRY BOND THEORY OF COORDINATION COMPOUNDS,3.1 价键理论 VALENCE BOND THEORY 3.2 晶体场理论 CRYSTAL FIELD THEORY,CFT 3.3 分子轨道理论,自1798年（18世纪末）Tarsert（塔赦特）在实验室制得第一个配合物Co(NH3)6Cl3六氨合钴（III）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到1893 年瑞士科学家维尔纳(Werner.A.1866191

2、9 享年53岁)才提出配位理论，成为配位化学中价键概念的一项指导原则，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。(化学教育 1981年P37 42),该理论的要点为：1 大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价（现代术语中称为氧化值，配位数）。2 每一元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3 副价指向空间的确定位置（这是现代配合物立体化学的基础）,配位理论的提出，对于促进配位化学的发展起了很大的推动作用。不仅成功地说明了许多配合物的结构、空间构型等实验事实，而且预言了不少配合物的异构现象。,但在解释下列一些问题时遇到了困难，如：1 配离子中含有配位键，但形成配位键的条件和本质是

3、什么？2 配位键既是一种共价键（共价配键）就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？3 配离子的氧化还原稳定性、热稳定性、水溶液中稳定性上为什么有显著区别？如：2Fe3+2I-=2Fe2+I2I2+2Fe(Cn)64-=2Fe(CN)63-+2I-,为了说明这些现象的本质，必然要求助于新的理论。,前人从大量的配合物的实验结果感性材料中，提出了不同的配合物化学键理论。最主要：价键理论 共价键理论在配合物化学中应用。(2)配位场理论 早在1929年由皮塞Bethe.H.和范弗里克J.H.Van Vlack 提出晶体场理论Crystal Field

4、 Theory(CFT)，由于人们未了解其重要意义而被忽视。直到五十年代才开始将晶体场理论应用于配合物的研究（解释配离子光学、磁学等性质很成功），后来又进一步发展成为比较完整的配位场理论。(3)分子轨道理论,3.1 价键理论,一、配位键的本质二、杂化轨道和空间构型三、外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自旋型配合物）四、离域键及反馈键五、价键理论的优点和缺点,是从电子配对法的共价键引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而形成。核心是认为中心离子和配位原子是通过杂化了共价配位键结合的。,一、配位键的本质,本质：是中心离子（或原子）提供与配位数相同数目的空轨道，来接受配位体上的孤电子

5、对或电子而形成配位键。为了增加成键能力，中心离子（或原子）M用能量相近的空轨道杂化配位体L的孤电子对填到中心离子（或原子）已杂化的空轨道中形成配离子。,二、杂化轨道和空间构型 测定磁矩可帮助确定杂化类型,NH3 NH3,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。,例：AgCl2-，CuCl2-,Ag(NH3)2+,sp杂化,1.配位数为 2 的配合物,BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3杂化,BeX42-,Be2+,2.配位数为 4 的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,Ni(C

6、N)42-,3d,4s,4p,NiCl42-,dsp2杂化,sp3杂化,Ni(CN)42 Ni2+:3d8,4个 键,内轨型配合物，低自旋=0 平面四方型 构型,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63-，=2.4B.M.；,内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。,3.配位数为 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,FeF63-，=5.90B.M.,外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d

7、,(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.3,Co(NH3)63+Co3+:3d6,内轨型配合物，低自旋=0,Co(NH3)62+Co2+:3d7,外轨型配合物，高自旋=3.87B.M.八面体构型,Ni(NH3)62+Ni2+:3d8,外轨型配合物，高自旋=2.82 B.M.八面体 构型,6个 键,判断下列配合物的杂化轨道和空间构型,CN和NO2多为内轨型配合物，NH3位于二者之间Ni(NH3)42+NiCl42-,Co(CN)64-Co2+:3d7,说明什么？,Co(CN)64氧化成Co(CN)63-结论：Co(CN)64不稳定，易被氧化,Cu(NH3)42+Cu2+:3d

8、9,结论：Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+错误结论,表 杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系,三、外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自旋型配合物）电子排布遵循三个原则：能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则（最多轨道原则），即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态最稳定。判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法：未成对电子多，磁矩大；未成对电子少或等于零，则磁矩小或等于零。,价键理论,价键理论是由鲍林(Pauling)把杂化轨道理论引入来处理配合物而形成的.它的要点是中心原子的d轨道首先进行杂化,杂化轨道的类型决定配合物的几何形状,杂化好的轨道

9、再用来接受配体的孤对电子或多个不定域电子.配体的数目和性质以及中心原子自身的性质决定杂化轨道的类型.它引入高自旋和低自旋的概念较好地解释了配合物的稳定性和磁性,但无法解释配合物的颜色.,四、离域键及反馈键,反馈键：当配位体给出电子对与中心元素形成键时，如果中心元素的某些d 轨道有孤电子对(如dxy,dyz,dxz)，有的配位体有空的分子轨道(如CO有空的*轨道)或空的p或d轨道，而二者的对称性又合适时，则中心元素的孤对d电子也可以反过来给予配位体形成“反馈键”。,优点：(1)解释配位数、几何构型。(2)配离子稳定性（引入内外轨型），磁性也能解释。(3)引入反馈键，说明Ni(CO)4缺点：(1)

10、但不能解释第4周期过渡金属八面体型配离子的稳定性与d电子数有关。d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10(2)不能解释配合物的颜色（第4周期过渡元素离子的颜色）,五、价键理论的优点和缺点,对价键理论的评价:很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,3.2 晶体场理论 CRYSTAL FIELD THEORY,CFT,将金属离子和配位体之间的相互作用完全看作静电的吸引与排斥,考虑配位体对中心离子d轨道的影响。它解释配离子的光学、磁性等很成功。晶体场分裂（CRYSTAL FIELD SPLITTING)自由离子 八

11、面体 四面体 平面正方形FREE ION OCTAHEDRAL TETRAHEDRAL SQUARE PLANAR,主要内容,一、配位体对中心离子的影响 和晶体场的分裂能二、影响分裂能大小的因素三、晶体场的稳定化能(CFSE)四、晶体场理论的应用五、晶体场理论的弱点,晶体场分裂（CRYSTAL FIELD SPLITTING),中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的 d 轨道电子的不同排斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂。(2)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场)中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道 的能级分裂。,图1 d轨道的分布图,图2

12、d轨道的分布图,图3 在球形压力下和局部压力下的海绵球,d轨道分裂-分裂能,分裂能:中心离子d轨道在配位场作用下发生能级分裂,分裂后的升高能量的d轨道和降低能量的d轨道的能级差称为分裂能().对八面体场为分裂后升高能量的d轨道eg轨道 和降低能量的d轨道t2g轨道的能级差称为八面体场中的d轨道分裂能o.单位:/cm-1/Jmol-1/kJmol-1 1cm-1=12.0Jmol-1,1、正八面体场2、正四面体3、平面正方形4、值在不同场中的相对大小,一、配位体对中心离子的影响,图4 正八面体对称晶体场,1、正八面体场,dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多(eg 或 dr)dxy,dyz,dx

13、z轨道能量升高较少(t2g 或 d)能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为分裂能（spitting energy），通常用符号表示。,八面体场的分裂能,解得Ed6Dq，Ed4Dq,2、正四面体场,正四面体场的分裂能,解得Ed2.67Dq，Ed1.78Dq,根据量子力学计算：t 4/9o 4.45Dq 则,四面体场中 dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少(e)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多(t2),3、平面正方形,4、值在不同场中的相对大小,

14、不同场中分裂能大小的比较,o：(O:octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o=10 Dq，o 分为10等份，每份为1Dq.Cr(H2O)62+o=166 kJmol-1t:(t:tetrahedral)四面体场d轨道的能级分裂能 t=4/9o=4.45 Dq s:s=17.42 Dq,二、影响分裂能大小的因素,影响分裂能的因素：10Dqfligand gion配体场的种类：配合物的几何构型主要有中心离子的电荷和半径、配位体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核越远，越易在外电

15、场作用下改变其能量，分裂能也越大。,几何构型分裂能 的大小主要依赖于配合物中心离子的电荷 d轨道的主量子数（周期数）配位体的种类1、几何构型:平面正方形 正八面体 正四面体2、中心离子电荷:电荷(中心离子)越大，越大3、同族、第六周期 第五周期 第四周期4、配位体的影响：光化学顺序卤素 氧 氮 碳,1、不同配体场的影响,配合物的几何构型平面正方形 正八面体 正四面体,2、中心离子的电荷对于相同的配位体，同一金属元素的高价离子的值比低价离子的值要大,3、中心离子d 轨道的主量子数,d 轨道距离原子核的远近：主量子数越大，分裂能越 大配位体相同时，相同价态的同族元素配离子随过渡元素的不同其值也不同

16、，一般认为第二过渡系比第一过渡系的值增大4050，第三过渡系比第二过渡系的值又增大2025 值：5d4d3d,4、配体的影响-光谱化学序列(SPECTROCHEMICAL SERIES),对同一金属离子,配位体不同,对d轨道的分裂程度不同,分裂能也就不同.将各种配位体分裂d轨道本领的值,排列成表,就得到光谱化学序列:I-Br-S2-Cl-SCN-NO3-F-OH-OX2-H2O NCS-CH3CN NH3 en bipy phen NO2-CN-CO.这个顺序称为“光谱化学序列”。,5、对于同样配体,按值由小到大的次序，可把中心离子排成为：Mn3+Co2+Ni2+V2+Fe3+Co3+Mo3+

17、Rh3+Ir3+Pt4+,O大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）,单电子的近似的配合物光谱定性判断:ligand 显色 吸收颜色 O excitationCu(NH3)42+强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+强场 橙色 蓝色 大Cr(OH2)63+弱场 紫色 黄色 小 ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有颜色。,三、晶体场稳定化能（CFSE）Crystal Field Stabilization Energies,根据分裂后d轨道的相对能量，以及d电子的排布，可以计算过

18、渡金属离子的总能量，这种能量比分裂前要低，此降低的能量称为晶体场稳定化能（CFSE）。,电子成对能P,指当一个轨道上已经有一个电子，如果再加上一个电子，就要产生排斥作用，因此要有一定的能量来克服这种排斥作用，才能使第二个电子进入轨道与第一个电子成对，这种能量称为电子成对能。,1、正八面体场的晶体场稳定化能,d1,d2,d3,d8,d9,d10 强场弱场电子排布相同,CFSE相同 d4 d7 强场和弱场电子排布不同,CFSE不同,正八面体场:d1,d2,d3,d8,d9,d10,强场弱场电子排布相同,CFSE相同d1:t2g1 CFSE=1(4Dq)=4Dqd2:t2g2 CFSE=2(4Dq)

19、=8Dqd3:t2g3 CFSE=3(4Dq)=12Dq,d8,d9,d10,d8:t2g6 eg2 CFSE=6(4Dq)+2 6Dq=16Dqd9:t2g6 eg3 CFSE=6(4Dq)+3 6Dq=6Dqd10:t2g6 eg4 CFSE=6(4Dq)+46Dq=0Dq,正八面体场:d4 d7,强场和弱场电子排布不同,CFSE不同,正八面体场：d4,弱场 t2g3 eg1 CFSE=3(4Dq)+16Dq=6Dq 强场 t2g4eg0 CFSE=4(4Dq)=16Dq 错误 CFSE=4(4Dq)+P=16Dq+P,正八面体场：d5,弱场?t2g3 eg2 CFSE=3(4Dq)+26

20、Dq=0Dq 强场 t2g5 eg0 CFSE=5(4Dq)=20Dq 错误 CFSE=5(4Dq)+2P=20Dq+2P,正八面体场：d6,弱场 t2g4 eg2 CFSE=4(4Dq)+26Dq=4Dq强场?t2g6 eg0 CFSE=6(4Dq)+2P=24Dq+2P,正八面体场：d7,:t2g6 eg1？,部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态,2、正四面体的晶体场稳定化能,正四面体的CFSE,d1，d2 强场弱场电子排布相同,CFSE相同d1:e1 CFSE=1(2.67Dq)=2.67Dqd2:e2 CFSE=2(2.67Dq)=5.34Dqd3:弱场e2t21 CFSE=2(

21、2.67Dq)+1.78Dq=3.56Dqd3:强场 e3 CFSE=3(2.67Dq)+P=8.01Dq+P差别：8.01Dq+P(3.56Dq)=4.45Dq+P,3、平面正方形的晶体场稳定化能,平面正方形场：d8晶体场稳定化,CFSE=4(5.14Dq)+2(4.28Dq)+2(2.28Dq)=24.56Dq 错误CFSE=4(5.14Dq)+2(4.28Dq)+2(2.28Dq)+2P=24.56Dq+2P,表格后续,表 过渡金属配合物离子的稳定化能,注：本表中计算的稳定化能均未扣除成对能（P）而且是以八面体的0为基础比较所得的相对值,表1 在不同对称性的晶体场中d轨道的能级（单位Dq

22、）,四、晶体场理论的应用,1、决定配离子的自旋状态2、决定配离子的空间构型3、解释配合物的颜色,晶体场理论,晶体场理论把配位体看作是无电子结构的离子或偶极子,中心原子与配位体之间的作用完全是静电作用.在配位体静电场的作用下,中心原子原来的简并的5个d轨道能级发生分裂,分裂能的大小与空间构型及配位体,中心原子的性质有关.配合物中心原子能级分裂的结果,使配合物得到晶体场稳定化能(CFSE).晶体场稳定化能的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关.它通过比较d电子成对能和分裂能的大小,较好地解释了配合物的高自旋和低自旋,稳定性以及吸收光谱和颜色.,1、决定配离子的自旋状态,高自旋与低自旋电子的排布,原

23、子核外电子排布三原则,d电子排布能量最低原理保里原理洪特规则,高自旋与低自旋,强场与弱场如：NiBr 42 PdBr42 PtBr42 高自旋 低自旋 低自旋 四面体 正方形 正方形,分裂能 与电子成对能P,分裂能 电子成对能P 强场-低自旋 分裂能 电子成对能P 弱场-高自旋 从空间构型考虑：四面体场，值小,均为高自旋,表 d4d7型离子的M(H2O)62+的0和P（单位 cm1）,CoF63的值：Co(NH3)63+的值。,2、决定配离子的空间构型,晶体场稳定化能(CFSE)：平面正方形 正八面体 正四面体 大多数配合物采取什么空间构型？平面正方形？化学热力学：反应 G,正八面体更常见,这

24、是由于正八面体配离子可以形成6个配位键，而平面正方形只形成4个配位键，总键能前者大于后者，稳定化能的差别与总键能相比是很小的一部分，因而正八面体更常见。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子。例如：Ni(CN)42-,Cu(H2O)42+,Cu(NH3)42+形成正方形配离子。,如何理解Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+,Jahn-Teller效应 d0，d5，d10八面体配合物，中心离子电子云是球形对称的，d3：t2g 电子半满，强场d6：t2g全满 d8：t2g6 eg2，t2g全满而eg为半满这些中心离子的电子云分布都是正八面体对称的，是严格的正八面体构型。除此

25、之外，中心离子的电子云分布对于球对称或正八面体对称性都有偏离，因而产生Jahn-Teller效应。,Jahn-Teller效应,例如：d9组态的Cu2+有能量相等的两种排列方式：(a)(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2(b)(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1形成拉长八面体或者压缩八面体？,(a)(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2排布,因dx2-y2轨道上缺少电子，则在 xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽效应比在z轴上的小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引大于z轴上两个配体的吸引，成为拉长八面体。,(b)(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1排布,拉长八面体,

26、拉长八面体中dx2-y2轨道上的电子受到配体的排斥比dz2轨道上的电子大，eg发生分裂dx2-y2能量上升，dz2能量下降。Jahn-Teller效应：非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低，这种现象称为Jahn-Teller效应,3、解释配合物的颜色,过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线的颜色就组成该物体的颜色。,配合物的颜色是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的

27、光线产生的。,过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。,根据d-d 跃迁解释配合物的颜色,与0 的关系E(d)E(d)=h=h c/IA,IIA,IIIA d0结构，IIIA(Ga3+)无色离子,d10结构 IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生 d-d 跃迁,

28、无色 d19 产生d-d跃迁，配合物有颜色 Mn2+:3d5 在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 颜色浅,吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）,波长,紫 蓝 绿 黄 橙 红,图 1910 Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+水溶液的吸收光谱,Cu(NH3)62+,Cu(H2O)42+,O大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）,单电子的近似的配合物光谱定性判断:ligand 显色 吸收颜色 O excitationCu(NH3)42+强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+强场 橙色 蓝色 大Cr(OH2)63

29、+弱场 紫色 黄色 小 ground只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有颜色。,4、解释离子的水合热,水合作用为一个气态的金属离子于水作用生成一个水合离子的反应。Mn+6 H2O（液）M（H2O）6 n+（水溶液）-H 即为M n+的水合热。例如：第一过渡金属系列从Cu2+到Zn2+的水合热经实验测得：,五、晶体场理论的弱点,晶体场理论在解释配合物的构型，稳定性，磁性，光谱等方面取得了一定的成果，因而在五十年代以来有了很大的发展。但是由于晶体场理论应用的是推广离子模型，而这模型本身就有内在的缺点，因为这模型假设配体是没有结构的，即把配体看作仅仅是对称中心离子产生电场的点电荷或偶极子。事实上，配体的电子云和中心离子的电子云是或多或少要重叠的，完全不考虑电子云的重叠和电子的交换显然是不严格的。把Dq当作从实验得来的参数使理论变成半经验的理论，可用来较准确的预测d-d跃迁谱带的位置。但无法解释光谱化学序列。,