30000吨每年热塑性丁苯橡胶的生产设计.docx

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1、摘要摘 要热塑性丁苯橡胶（SBS）是以丁二烯与苯乙烯在锂系催化剂作用下通过溶液聚合制得的高分子弹性体，SBS是一种热塑性弹性体，在常温下显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成型。本文从技术发展、消费状况、环境角度以及可持续发展的观点进行了建设热塑性丁苯橡胶的生产车间设计。根据对热塑性丁苯橡胶的研究和调查，从不同角度对市场、技术经济进行调查，找出一条最适合工业生产的生产线。对原料、生产方法、产品方案、设备及厂址进行了选定。关键词：热塑性丁苯橡胶 市场分析 设计计算 三废处理IAbstractAbstract Thermoplastic styrene-butadiene rubber (SBS) a

2、nd styrene butadiene based in lithium catalyst was prepared by solution polymerization polymer elastomer, SBS is a thermoplastic elastomer, at room temperature show the flexibility of rubber, high temperature they can be molded plastics. From the technological development, consumption, environment a

3、nd sustainable development point of view to building a thermoplastic styrene-butadiene rubber manufacturing plant design. Thermoplastic styrene butadiene rubber based on the research and investigation, from different angles on the market, technical and economic investigation to find out one of the m

4、ost suitable for industrial production lines. On raw materials, production methods, products, equipment & site were selected.Keyword：Thermoplastic styrene-butadiene rubber (SBS) market analysis design calculation three wastes curing.III目录目 录摘要.Abstract.第1章 绪 论11.1热塑性丁苯橡胶的结构与性能与应用11.1.1热塑性丁苯橡胶的结构与性能1

5、1.1.2热塑性丁苯橡胶SBS应用21.2热塑性丁苯橡胶国外内发展概况和需求31.2.1生产现状31.2.2进口量逐渐减小51.2.3热塑性丁苯橡胶橡胶的消费情况51.2.3.1SBS在全球的消费与需求情况51.3热塑性丁苯橡胶的发展方向61.4本设计的设计任务与内容7第二章 工艺流程的设计82.1热塑性丁苯橡胶生产技术82.2.1聚合反应机理82.1.2 聚合反应工艺92.1.3生产方法的选择92.2原料的选择102.2.1催化剂的选择102.2.2聚合溶剂的选择102.2.3其他助剂的选择112.2.4聚合条件的选择112.3生产工艺的选择122.3.1凝聚122.3.2 回收122.4工

6、艺流程及叙述132.5顺丁橡胶原料路线142.5.1丁二烯142.5.2 苯乙烯15第3章 工艺设计计算173.1设计参数173.1.1全装置工艺数据173.1.2聚合工序173.1.3凝聚工序213.1.4后处理工序213.1.5回收工序213.2计算基准223.3计算223.3.1 物料衡算223.3.2热量衡算28第4章 设备计算选型324.1 反应器体积的计算324.2釜体外形尺寸的设计324.2.1确定封头型式324.2.2确定封头与筒体的连接方式334.2.3选择长径比（H/D）334.2.4计算并选择釜体内径334.2.5计算釜体直边高度334.3其他零部件的选型344.3.1搅

7、拌装置的选型344.3.2计量泵的选型344.3.3凝聚的主要设备344.3.4后处理的主要设备35第5章 厂址选择36第6章 “三废”治理376.1“三废”治理的意义376.2 热塑性丁苯橡胶生产中“三废”的来源、组成及危害376.3 废水处理396.4废气处理406.5废渣处理406.6 热塑性丁苯橡胶生产中有害物质的最高允许含量40参考文献42第1章 绪 论第1章 绪 论1.1热塑性丁苯橡胶的结构与性能与应用1.1.1热塑性丁苯橡胶的结构与性能 热塑性丁苯橡胶（SBS）是以丁二烯、苯乙烯为单体的聚苯乙烯链段(S)构成硬段和聚丁二烯链段(B)构成软段的三嵌段共聚物。是在催化剂作用下通过溶液

8、聚合制得的高分子弹性体，分子式为：线性：a、线型SBS结构式为：b、星型SBS结构式：(装置上生产均为星型结构)式中：n1、n2、m1、m2均为正整数，x一般等于3或4（生产F502时，为2），M表示硅或锡等；Y为氢原子（0或1，但生产F502时，为(CH3)2）分子链中的聚丁二烯链段的构型：顺式-1，4(约占丁二烯总量的33%)，反式-1，4(约占丁二烯总量55%)和1，2一结构(约占丁二烯总量的12%)。SBS中聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段明显地呈现两相结构，互不相容；其中聚苯乙烯区域起交联点和补强粒子的作用，且具有可塑性，即在高温下这些交联点消失，呈现塑性，温度降至常温时，这些交联又恢复，

9、起类似硫化橡胶交联点的作用。SBS有两个玻璃化温度(Tg)，分别接近于聚苯乙烯玻璃化温度(100)和聚丁二烯的玻璃化温度(-90)。（1）结构对性能的影响：SBS的结构结构控制，这种在两个方面，即软段的结构，要尽可能的减少丁二烯1,2加成，其次要尽可能减少SB结构聚合物的发生。当SBS的软段位1,4结构的聚丁二烯时，其性能最佳。其中第一玻璃化温度Tg1约为90，相当于1,4结构的聚丁二烯橡胶的玻璃化温度，第二玻璃化温度Tg2约为100，相当于聚苯乙烯的玻璃化温度。如果软缎1，2-加成结构超过20%，则其共聚物的的橡胶恶化，质量大大下降；如软缎为1,2-结构的聚丁二烯，其Tg1为04，则不能再常

10、温下使用。在SBS热塑性橡胶中，即使SB二嵌段共聚物的含量不多（越2%），产品的抗张性能也会受到严重影响。星型SBS与线型的SBS相比较，忧郁前者的交联密度大，两厢的排列比较规整，因此在同样的条件下，其耐候性和弹性模量较高，从而可以改进抗冷流性能。再通养的分子量和相同的单体比的情况下，其熔融流动性能好，溶液粘度地；在温度升高时，其抗张强度的下降趋势远较线性的为弱。此外，星型SBS还具有较好的充油量.（2）化学性能：产品含有不饱和双键，易氧化和老化，耐氧，臭氧和紫外线辐射性能与SBR相似，遇火能燃烧。(3)物理性能：白色弹性体，在常温下显示橡胶性能，高温下显软塑性，其二相分离结构决定了他有两个玻

11、璃化温度，能在烃类，酯和酮中溶解或溶胀，在与水、醇、弱酸和弱碱接触的场合也能使用，在常温下，具有优良的拉伸度和单行，与素来噢相比，拉伸后永久变形小，屈挠和回弹性好，表面摩擦大，具有和通用硫化胶相近的摩擦系数，温度升高时，拉伸强度和硬度均降低，有优良的电性能，透气性能等。1.1.2热塑性丁苯橡胶SBS应用1.1.2.1应用上的性能优势目前，热塑性弹性体是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。目前，该系列品种中主要有4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）；苯乙烯-乙烯-丙

12、烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）。SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。 SBS苯乙烯类热塑性弹性体是热塑性弹性体中产量最大（占70%以上）、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。SBS在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势：（1）可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快；（2）不需硫化，可省去一

13、般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，因而设备投资少，生产能耗低、工艺简单，加工周期短，生产效率高，加工费用低；（3）加角余料可多次回收利用，节省资源，有利于环境保护。目前SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大应域。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋（鞋底）工业，挤出制品主要用于胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）共混可明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。目前我国SBS的生产能力21万吨/年

14、，而国内市场的需求则已却超过了35万吨，国内市场缺口较大，产品具有良好的市场发展前景。 a、物理机械性能。常温下SBS具有优良的拉伸强度和弹性。与塑料相比，拉伸后永久变形小，屈挠和回弹性好，表面摩擦大，具有和通用硫化胶相近的摩擦系数。温度升高时，则拉伸强度和硬度均降低。 b、热性能。由于SBS两相特征，呈现两个玻璃化温度。即使在很低的温度下仍能保持一定的柔软性，其最高使用温度则可随聚合配方的不同在一定的范围内调节。 c、耐天候和耐化学品性能。SBS的耐臭氧、氧、紫外线辐射性能与丁苯橡胶相似。许多烃类、酯和酮上能致使SBS溶解或膨胀，但SBS能在水、醇、弱酸和弱碱介质接触的场合使用。 d、电性能

15、。SBS的电性能优良。 e、透气性。SBS的透气性优异。 f、粘度和流变性能。胶液浓度为10%的SBS粘度大约为丁苯橡胶相同浓度胶液的10%。SBS的熔融粘度随苯乙烯含量的增加而增加。当苯乙烯含量30%时熔融粘度则下降。在相同分子量时，支化的嵌段共聚物的溶液粘度和熔融粘度均较小。粘度随剪切应力和剪切速率的增加而降低。臂数越多，流动性越好。SBS与其它聚合物、油品、填充剂共混，可改善其流动性能。1.1.2.2用途主要用途有以下方面： a、制鞋业。制得的鞋底柔曲性好，穿着舒适，不易打滑，透气性好。此外通过不同的配方可以改变色泽、硬度、光亮度、透明度等。 b、塑料改性。可对聚苯乙烯类、聚烯烃类、片状

16、模塑料和沥青改性。 c、作胶粘剂。此外，还可制作汽车零部件、电缆、胶管、胶布、涂料等。1.2热塑性丁苯橡胶国外内发展概况和需求1.2.1生产现状1.2.1.1全球生产概况S B S的生产始于2 0世纪6 0年代，1 9 6 3年美国Phillips石油公司首次用偶联法生产出线型S B S（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物），1 9 6 5年美国S h e l l化学公司采用阴离子（仲丁基锂）聚合技术首次实现SBS的工业化生产。从此SBS的应用领域不断扩大，市场需求量不断增加，众多国家的石油化工企业都先后进行了SBS工业技术的研究开发和生产工作。1992年全球SBS的总生产能力为57万t，199

17、8年生产能力增加到114万t。目前，世界上有13个国家或地区的25家公司从事SBS系列产品的生产，生产能力达到193.5万t/年（表1）。由于上述S B S生产装置许多是柔性生产线，也可选择生产顺丁、丁苯橡胶产品，因此实际SBS生产量相对较小，2008年全球SBS产量约为115万t。1.2.1.2国内生产现状自20世纪70年代我国开始对SBS进行研究开发以来，我国SBS的生产得到了很大的发展。1990年湖南岳阳巴陵石油化工公司合成橡胶厂采用北京燕山石油化工公司研究院技术建成了国内第一套年产1万t的SBS生产装置，从而结束了我国SBS产品长期以来完全依赖进口的局面。1993年,北京燕山石油化工公

18、司建成一套年产1万t SBS生产装置。1998年，广东茂名石化乙烯工业公司从比利时Fina公司引进技术建成一套年产1万t SBS生产装置。北京燕山石油化工公司研究院开发的SBS生产技术还先后向意大利埃尼化学弹性体公司和中国台湾合成橡胶股份有限公司实现了转让。截至2007年年底,我国SBS总年生产能力为28万t，生产能力全部集中在中国石油化工集团公司所辖的巴陵石油化工公司、北京燕山石油化工公司和茂名石化乙烯工业公司，产品分为干胶和充油胶两大类。2007年3家企业SBS总产量达到30.2万t，生产装置平均开工率达到107.8%。2008年5月,中国台湾李长荣公司在广东惠州的年产10万t SBS生产

19、装置建成投产，多年来我国SBS生产领域由中国石化集团公司一统天下的格局被打破。此外，广东茂名石化乙烯工业公司在2008年也将其SBS生产能力由5万t扩建到8万t。截止到2009年5月底,我国SBS的年总生产能力达到41万t，成为世界上最大的SBS生产国。其中中国石化集团公司生产能力占国内总生产能力的比例由以前的100%下降到75.6%。湖南岳阳巴陵石油化工公司合成橡胶厂是目前我国最大的SBS生产厂，年生产能力为14万t，占我国SBS总生产能力的34.15%，该厂除了能生产常用的SBS产品，还建有目前国内惟一的一套年产2万t氢化SBS(SEBS)生产装置,另外还生产少量苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌

20、段共聚物(SIS)产品，是目前我国生产能力最大、产品品种最齐全的厂家。目前国内SBS的生产能力不能满足实际应用的需求，因而有许多厂家计划扩建或新建SBS生产装置。中国石油集团公司所辖的大庆石油化工公司、新疆独山子石油化工公司也将分别建设年产8万t SBS生产装置,中国化工集团公司所辖蓝星集团公司计划建设一套年产5万t SBS生产装置。此外，巴陵石油化工公司、北京燕山石油化工公司也计划对其现有装置进行扩能改造。预计到2012年,我国SBS的总生产能力将超过70万t。2008年我国SBS生产厂家情况见表1。 表1.1 2008我国SBS的生产厂家生产厂家名称年生产能力/万t备注巴陵石油化工公司14

21、燕山石化研究院和巴陵石化合作开发技术北京燕山石油化工公司9北京燕山石化公司研究院技术茂名石化乙烯工业公司8引进比利时Fina公司技术，2008年扩建中国台湾李长荣（惠州）化学工业公司10自有技术，2008年新建合计411.2.2进口量逐渐减小近几年,我国SBS的消费量一直呈快速增长的态势，而国内SBS产量不能满足实际需求,因此每年都得进口，且进口量不断增长。2005年我国SBS的进口量为20.3万t,2006年增加到23.02万t，创历史最高记录。2007年，由于制鞋业需求不断减少,国内SBS消费逐渐稳定，进口趋于理性，进口量减少到21.82万t，占国内市场的42.65%。2008年这种变化更

22、加明显，8月份以后,受全球金融危机和原油价格等因素的影响，进口量明显下降， 8月SBS干胶进口量为10636 t，9月降到5048 t，仅为原来的一半，11月份继续下降到4061 t，同比减少约258.75%2008年112月SBS干胶的总进口量为11.17万t，同比减少24.88%。SBS充油胶的进口情况类似,8月进口量为6 405 t，9月下降到525 t，11月为年月充油胶的总进口量为1.33万t，同比减少42.42%。2008年我国SBS的总进口量为14.76万t(包括部分其他橡胶)，同比减少32.35%。进口产品主要来源于韩国、美国、日本和我国台湾省，其中来自我国台湾省的进口量约占总

23、进口量的58%，来自韩国的进口量约占25%，来自美国的进口量约占4%。我国台湾省产品以来料、进料加工方式为主；美国、日本产品以来料、进料加工贸易方式为主；韩国产品以一般贸易方式进口相对较多。在进口的同时，我国SBS产品也有少量出口，2008年SBS的总出口量为1.06万t，同比增长21.84%。2009年13月份，SBS进口量为28万t，同比降低49.28%；出口量为0.41万t，同比增长68.29%。1.2.3热塑性丁苯橡胶橡胶的消费情况1.2.3.1SBS在全球的消费与需求情况随着SBS用途的不断拓宽，其应用开发研究也日趋开阔，在欧美发达国家，SBS的主要应用领域沥青改性、聚合物改性和热熔

24、胶粘等应用技术得到快速发展。全球SBS产品开发主要围绕交联型聚合物、赋予官能团极性的聚合物等展开，同时，还进行功能化的研究开发，以改善SBS的高温蠕变性、耐热老化性、粘接性、耐油性、柔软性等 1。2 0 0 02 0 0 5年，全球不同地区S B S的消费量持续增长，但随着市场的成熟，各地区的消费增长率不尽相同，其中亚太地区的年均消费增长率约为4.0%，西欧约为3.0%，美国约为5.0%，中国市场需求的年均增长率最高，超过10%。中国、美国、西欧已成为世界SBS的三大消费国家和地区。到2007年，全球消费达11 5万t/年。2 0 0 8年，受金融危机的冲击，世界经济增长明显放缓，全球SBS消

25、费量基本保持2 0 0 7年的消费水平。1.2.3.2.SBS国内消费与需求状况未来市场竞争更加激烈我国SBS产品主要用于制鞋、沥青改性、聚合物改性以及胶粘剂等方面。近年来随着我国制鞋行业及道路建设的发展,我国SBS的消费量增长很快。2002年我国SBS的表观消费量为3687万t,2007年增加到51.15万t,同比降低约014%,对外依存度降低为42.66%,20022007年SBS表观消费量的年均增长率约为677%。2008年的消费量约为45.2万t,同比降低约1163%,对外依存度降至32.65%,近年来我国SBS产品供需情况见表2。 表2近年我国SBS产品的供需情况项目2002年200

26、3年2004年2005年2006年2007年2008年2009年1-3月生产能力/万t2424242425284141产量/万t21.6022.4424.2428.428.8630.2031.50-进口量/万t16.0018.0020.3220.3023.0221.8214.762.8出口量/万t0.730.790.360.290.660.871.060.41表观消费量/万t36.8739.6544.2048.4151.2251.1545.20-对外依存度/%43.4045.4045.9741.9344.9442.6632.65-2008年我国SBS产品的消费结构为:制鞋方面的消费量占总消费量

27、的44.2%，沥青改性占23.2%，胶粘剂占13.3%，聚合物改性占11.1%，其他方面占8.2%。预计到2013年我国SBS的总消费量将达到约65万t。其中制鞋业仍将是我国SBS最主要的消费领域，但是由于国内外市场对鞋类的需求趋于稳定，因而鞋用SBS的消费增长速度将减慢，所占比例将由2008年的44.2%下降到2013年的35.4%左右。在沥青改性方面，由于我国加强基础设施建设，对高质量防水卷材的需求量将大大增加，因而沥青改性用SBS需求量所占比例将2008年的23.2%上升到2013年的约27.7%。在粘合剂领域，尽管参与竞争的产品很多,但由于SBS本身无毒无味，且生产粘合剂的流程简单,，

28、因此SBS在压敏胶和热熔胶领域的市场份额会进一步扩大。另外，SBS在聚合物改性、涂料、油墨等方面的需求量也将会有所增加。但是待国内多套新建装置建成投产后,生产能力将过剩，再加上进口产品的涌入，未来市场竞争将更加激烈。1.3热塑性丁苯橡胶的发展方向 (1)开发热塑性丁苯橡胶橡胶新品种和新牌号， 以调整现有热塑性丁苯橡胶的产品结构，增加装置适应性。继续进行充油顺丁橡胶不同充油份数及不同门尼的产品，稀土顺丁橡胶产量很少、装置规模小产品牌号单一，难以适应多种用途、多种加工配方的需求，缺少低顺橡胶的技术开发和应用研究，并尽早将研究成果投入工业生产， 实现在顺丁橡胶装置上的多品种生产。 (2) 优化热塑性

29、丁苯橡胶现有的催化体系和工艺条件，进一步降低物耗能耗，提高技术水平。催化剂陈化方式需改进，以提高总转化率，稳定活性。国内蒸汽与溶剂的消耗略高于国外， 增加了产品成本，产品出口量小。需要提高生产自控水平，如在线门尼粘度检测水平低， 导致产品门尼粘度波动较大，影响了用户使用。 (3) 开发新型聚合反应器。目前顺丁橡胶采用，采用双螺带搅拌器， 存在返混状态、搅拌不均等缺陷。所以主要是搅拌浆型的改动，提高混合效果， 强化传热能力，从而能优化聚合工艺指标， 提高产品的内在质量。1.4本设计的设计任务与内容 本设计的任务是设计一间生产能力为30000t/a的热塑性丁苯橡胶生产车间，通过使用溶液聚合的方法进

30、行生产。设计的主要内容包括：通过对工艺流程的设计、物料衡算、热量衡算、三废处理等工序的设计。考虑现在生产热塑性丁苯橡胶的原料来源及其社会对热塑性丁苯橡胶的供需现状，选择合适的生产方法和生产地点。41第3章 工艺设计计算第二章 工艺流程的设计2.1热塑性丁苯橡胶生产技术热塑性丁苯橡胶（SBS）是以丁二烯、苯乙烯为单体的聚苯乙烯链段(S)构成硬段和聚丁二烯链段(B)构成软段的三嵌段共聚物。其生产技术主要体现在聚合工艺的开发以及凝胶及后处理技术等几个方面。热塑性丁苯橡胶（SBS）是典型的嵌段共聚物，嵌段共聚物是通过共价键，将两种或两种以上不同组成和性质的聚合物连段连接在一起的，由于不同种聚合物的不相

31、容性，必然要发生微观上的相分离，并由此赋予共聚物以特殊的性质和功能。2.2.1聚合反应机理SBS是通过阴离子型聚合方法合成的。阴离子聚合是依靠增长的阴碳离子与单体分子进行加成反应的。阴离子聚合的基本反应历程也可分为链的引发、链的增长和链的终止散步历程。2.2.1.1链的引发在引发历程中，首先又引发剂的解缔合和络合体的离解，并诱发单体生成银滩离子的反应。该阴离子和引发剂电子给予的金属离子形成离子对，再在离子对剑进行单体的加成反应。如：正丁基锂先引发苯乙烯链引发：R-Li+SRS-Li+ 2.2.1.2 链增长链的增长反应是以极化了的单体插入到离子对间的方式进行的。反应单体不断插入末端离子对，而银

32、滩离子不断沿着高分子链后一，这样高分子链就不断地增长。链增长：RS-Li+nSR(S)nS-Li+ (第一步反应) R(S)nS-Li+mBR(S)nS(B)m-1B-Li+ （第二步反应） 2.2.1.3链终止阴离子聚合的一个最重要的特征是在适当条件下可以不发生链的仗义和终止反应。因此，链增长反应的活性链直到单体耗尽仍可保持活性。如果在这种反应体系中再次加入同一种单体或是另一种适宜的单体，聚合反应仍可照常继续进行。从何理论上讲，该过程课无线进行下去，一直进行到整个反应体系内无单体存在为止。这种过程为无终止阴离子聚合。这种始终保持活性的聚合物链称为“活性聚合物”。无终止聚合和“活性聚合物”对S

33、BS的合成油重要的实践意义。如在苯乙烯活性聚合物（PS*）中加入丁二烯，那么在PS*上又可以无终止地加成丁二烯，形成二嵌段活性聚合物（SB*）链。人们根据活性聚合物的特点，恶意交替加入不同的单体，这样就可以获得不同嵌段的单体，这样就可以获得不同嵌段的共聚物。链终止：4R(S)nS(B)m-1B-Li+SiCl4R(S)nS(B)m-1B4Si+4LiCl 式中，R：正丁基 SiCl4：偶联剂 S：苯乙烯单体 B：丁二烯单体聚合反应结束后，胶液先经闪蒸再按要求加入防老剂后送去胶液罐1。2.1.2 聚合反应工艺SBS的生产方法包括顺序法和偶合法两种，顺序法用以合成线性SBS，即使先将溶剂，苯乙烯加

34、入到聚合釜内，在一定温度下加入引发剂引发反应至反应完全（第一段反应），紧接着加入丁二烯，丁二烯立即在活性苯乙烯连段末端开始反应，反应完全活性SBLi双嵌段共聚物（第二段反应），然后再加入苯乙烯。生成星型S-B-SLi结构物后（第三段反应），最后再加入终止剂。偶合法是先是使全部苯乙烯聚合，再加入丁二烯进行反应，生成活性SBLi双嵌段共聚物。这两部同顺序法前两步，而偶合法此后便是加入偶合剂了，用偶合剂的官能团与二个或多个活性双嵌段高分子基团进行耦合反应，加入的偶合剂可以使双官能团化合物，如二卤化甲苯、二溴乙烷、苯甲酸甲脂、二氯二甲基硅烷，则生成线性SBS，若加入的偶合剂是四官能团的化合物，如四氯化

35、硅，四氯化锡等便可生成四臂星型的SBS产品。聚合反应结束后，胶液由第一聚合釜顶部出来后依次通过串联的聚合釜再入终止釜。终止剂和防老剂按定量打入终止釜内。胶液经终止后进到混胶罐，再由胶液泵打入凝聚釜中进行凝聚。釜内通入大量蒸汽和循环热水，胶液喷入釜中后，绝大部分溶剂和丁二烯被蒸出，随水蒸汽进入全凝器。水蒸汽、溶剂和丁二烯蒸气被全部冷凝由全凝器由流入油水分离槽，分层捕捞水相流入水中间槽，油相流入油中间罐而后送至回收工序处理，胶料经脱水干燥后进行包装而得到产品。2.1.3生产方法的选择偶合法的优点：改变偶合剂的种类，即方便的得到星型和线型两类完全不同的产品。避免了活性丁二烯基锂末端引发苯乙烯聚合这一

36、困难操作，并减少了一次单体杂质造成活性连死亡的机会。这个操作过程比顺序法简单。特别是制备高分子量产品时，操作周期短的优点更加明显。2.2原料的选择2.2.1催化剂的选择SBS的合成一般采用有机锂系引发剂，其优点主要在于生成的二烯烃聚合物1.2结构含量低（表3），产品性能好；其次是这类引发剂活性高，寿命长，聚合反应速度快，单体转化率搞。有激励通常采用丁基锂，它有四种异构体，即正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。表3不同有机碱金属对聚丁二烯结构的影响引发剂顺式-1,4（%）反式-1,4（%）1,2结构（%）锂（Li）钠（Na）钾（K）铷（Rb）铯（Cs）35101576522540313513

37、65456259在非极性溶剂中，丁基锂的四种异构体对二烯烃的引发效应按下列顺序：仲叔异正对苯乙烯的顺序则稍有差异：仲异正叔工业上一般采用仲丁基锂和征丁基锂作引发剂。前者具有活性高、对SBS的聚合诱导期没有影响，所得产品分子量分布窄，物性好等优点，但价格贵、不易保存。后者虽活性不及前者，但制备收率高、价格低，便于保存，仍是一种比较满意的引发剂，为了提高其反应活性，可以在反应体系中引入活化剂如THF（四氢呋喃）等极性溶剂。以THF为活化剂是，其用量一般为引发剂的12倍指数10倍。2.2.2聚合溶剂的选择阴离子聚合是由于有离子对的形成才得以进新的，因此溶剂的介电性能对离子对的形成起着至关重要的作用。

38、极性溶剂能促进引发剂缔合物的离解和离子对的形成，提高反应的形成，提高反应活性。如THF就可以作为SBS的局和溶剂，并能获得较高的反应速度。但其对单体加成的结构有极大影响，易发生丁二烯的1,2加成反应，因此一般不作为SBS的聚合溶剂，因而可以作为活化剂。基于上述原因，SBS聚合反应采用介电常数较小且对聚合物溶解性好的非极性溶剂，如苯、甲苯、环己烷、正己烷等。这些溶剂中的聚合反应速度随溶剂介电常数的递减而依次递减。 甲苯苯正己烷环己烷由于环己烷容易提纯，对SBS的溶解性好，又不像苯那样有毒，而甲苯又可以导致链转移，因此工业生产中以环己烷做溶剂更有利。2.2.3其他助剂的选择反应是以四氢呋喃为活化剂

39、，四氯化硅为偶联剂，水为终止剂2.2.4聚合条件的选择2.2.4.1聚合温度聚合温度一般选择在60左右。过高难于控制分子量，而且由于热的关系，使活性聚合物“死亡”；过低则会影响聚合速率。2.2.4.2聚合压力压力对聚合反应影响不大。聚合过程中只要自身压力存在使单体处在液相就行了。也有充入惰性惰性气体的方法，以降低反应单体的分压，使聚合反应在较短时间内趋于完全。2.2.4.3聚合时间聚合时间因聚合方法而异。采用顺序加料法，时间要少于24h，第一段1-2h，第二段2-3h，第三段约h。采用偶联法，第一段2-3h，第二段2-3h，偶合时间约1h，以上给的时间包括反应体系升降温和停放时间，真正的反应时

40、间要短得多，如苯乙烯嵌段合成反应，50下反应时间（从加入引发剂开始算）只需要20min就够了。2.2.4.4偶联如前所述，偶联剂的加入量必须恰当控制，即在理论上偶联剂的用量应与SB*化学等当量，而在事实上特别是合成星型产品却要比理论量稍高一些。多官能团的偶联剂的各个官能团的活性并不一样。如四氯化硅，在室温下第一、二两个氯原子与活性聚合物的反应只需相互混合的时间即可完成，然而进一步的偶联则较慢，如第三个氯原子需要反应几小时，而第四个氯则要在50加热几天才能结束。为此在合成工艺上，一般在50-70进行偶联，偶联剂的用量一般为理论的110%以下，再次加入，并保持一定的偶联时间，这样的偶联效率可达到9

41、0%以上。2.2.4.5杂质的影响初步发现，影响聚合反应机理的杂质分成两类。 a、急性毒物在聚合物链被引发之前杀死催化剂。这会降低催化剂的活性且影响聚合物的分子量。因此必须增加额外的催化剂来弥补因急性毒物消耗掉的(即首先破杂)部分催化剂量。 b、慢性毒物在聚合反应时会破坏活性中心或导致活性链转移，使聚合物分子量分布加宽。此外，活性链一旦被终止，偶联剂不能与这些链反应，交联聚合物预期分子量就不能达到。2.3生产工艺的选择2.3.1凝聚国内一般采用双釜凝聚，而国外多采用多釜凝聚，工业应用表明，多釜比单釜省蒸汽。因此国外凝聚流程比国内能耗低。凝聚釜的内构件上也有不同，日本宇部兴产公司研制出一种高效喷

42、嘴，从其宽度为0134mm 的环隙中喷出的线速高达200300m/ s 的过热蒸汽，与从直径25mm 圆孔中喷出的胶液相遇并将其切制，凝聚后胶粒径为46mm ，远小于采用普通喷嘴时的2050mm 胶粒。Bayer 公司开发的伸缩式喷嘴，通过压力传感器、控制器和移动装置的作用，可自动或手动调节喷出的中空胶液环流厚度(011510mm) ，后者与中心管喷出的接近音速的150 蒸汽相遇而凝聚成粒径小而均匀的胶粒。日本JSR 公司开发成功一种乳化汽提工艺，其特点是先用由非离子型表面活性剂(如聚乙二醇芳烷基醚) 与通式为R(OC3H6)nOP(OH)2O 的磷酸酯组成的复合型分散剂、蒸汽和热水在一般机械

43、混合装置中使胶液乳化，然后喷入凝聚釜上部空间，喷嘴高出釜内液面015210m ，经乳化处理后只用一台凝聚釜就可达到胶中的溶剂含量降至110 % ，凝聚胶粒径510mm ，且不互粘的满意效果，而采用常规汽提工艺时，粒径则为2040mm ，并有互粘现象。虽然多釜凝聚的优势多，但国内技术还不够成熟，再考试建厂成本来说，最终选择了国内比较常用的双釜凝聚。2.3.2 回收回收是顺丁橡胶生产一个不可缺少的环节，采用的是多塔分离，为节省能源，齐鲁石化公司顺丁橡胶回收工艺优化改造为三塔流程(脱水塔、丁二烯塔、脱重塔)，降低了回收能耗。独山子石化为了解决丁二烯塔堵塞问题，将塔内溢流堰进行改造，成功解决了该难题。

44、而国外由于聚合溶剂是单一组分或混合组分，分离较为容易，塔数少，耗能低。从各方面来考虑，最终选择了齐鲁石化公司的回收方案：三塔流程(脱水塔、丁二烯塔、脱重塔)。经综合分析，本设计选择镍氏催化剂（Al - Ni 陈化，稀B 单加），抽余油作聚合溶剂，不加终止剂（杂质的存在而自行终止）；选择镍氏溶液聚合方法、双釜凝聚、三塔流程(脱水塔、丁二烯塔、脱重塔)回收工艺。2.4工艺流程及叙述溶液聚合法生产顺丁橡胶的主要工序有：（1）催化剂、偶联剂、终止剂和防老剂的配制和计量；（2）丁二烯和苯乙烯的聚合；（3）胶液的掺混；（4）胶液的凝聚；（5）橡胶的脱水和干燥；（6）单体、溶剂的回收和精制。其方框流程图如下

45、， 催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、苯乙烯、溶剂油一起进入聚合装置，在此合成热塑性丁苯橡胶。胶液在进入凝聚工序前加入终止剂与防老剂。胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起送到脱水、干燥工序。干燥后的生胶包装后去成品仓库。在闪蒸工序蒸出的溶剂（含有少量的丁二烯与苯乙烯，但不影响）经回收后直接回到精溶剂罐，如附图1.1所示，其流程说明：首先是往聚合釜（F01）里加溶剂，苯乙烯也随同溶剂一起加到聚合釜（F01）里。苯乙烯在加到聚合釜之前，需要经过（G01）脱水，同时为了防止苯乙烯自聚，苯乙烯还需要通过冷却。当苯乙烯和溶剂加到需要的量的时候，搅拌一段时间后，就加入正丁基锂引发苯乙烯反应。当苯乙烯

46、反应完毕后（依靠检测温度峰值来判断），加入丁二烯进一步反应，就生成了SB。丁二烯在加到聚合釜之前，为了防止丁二烯自聚，丁二烯也需要通过冷却。在检测到压力峰值后，就判断丁二烯完全反应完毕，接着加入偶联剂终止反应，生成了SBS。反应完毕后，胶液通过（G02）闪蒸回收溶剂后，再跟BHT和TNPP一起进到（G04）胶液掺混罐里。胶液在掺混灌经过掺混后，通过泵送到凝聚岗的（F02和F03）进行溶剂的脱除。从后处理回来的热水进到首釜，分散剂也是加到首釜（F02）的。由于溶剂汽化的温度比较低，在首釜里一部分溶剂首先被分离出来。从首釜出来的蒸汽通过冷却后进到油水分离罐，溶剂回到粗溶剂罐。进到末釜（F03）后，在中压蒸汽的作用下，胶粒的溶剂进一步被脱除。末釜的水蒸气和溶剂蒸汽又回到首釜。