环境化学第七章受污染环境的修复ppt课件.ppt

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1、第七章 受污染环境的修复,修复是指采取人为或自然过程，使环境介质中的污染物去除或无害化，使受污染场址恢复原有功能的技术。当今环境科学的热点领域，也是最具有挑战性的研究方向之一，与环境化学研究领域互有交叉，可以作为环境化学的一个重要分支。,受污染环境修复一、微生物修复技术,微生物修复土著微生物（indigenous microorganism），石油等天然存在的有机化合物外源微生物（exogenous microorganism），异生污染物微生物强化作用（bioaugmentation），除了加入外源微生物外，还需加入酶、其它生长基质或氮、磷无机盐。自然生物修复：不进行任何工程辅助措施或不调控

2、生态系统，完全依靠自然的生物修复过程，即靠土著微生物发挥作用。需要有以下条件（1）有充分稳定的地下水流；（2）有微生物可利用的营养物；（3）有pH缓冲能力；（4）有使代谢能够进行的电子受体。原位生物修复人工生物修复（in situ）非反应器型 异位生物修复（ex situ）反应器型,影响微生物修复效率的因素1营养物质典型的细菌细胞组成为50碳、14氮、3磷、2钾、1硫、0.2铁、0.5钙、镁和氯。土壤和地下水中，氮、磷往往是限制微生物活动的重要因素。为了达到完全的降解，适当添加营养物常常比接种特殊的微生物更为重要。为达到良好的效果，必须在添加营养盐之前确定营养盐的形式、合适的浓度以及适当的比例

3、。目前已经使用的营养盐类型很多，如铵盐、正磷酸盐或聚磷酸盐，酿造酵母废液和尿素等。一些微量营养素也需要考虑。如，在对土壤中多氯联苯生物修复的研究中发现，作为亲核试剂的维生素B12可催化多氯联苯所有位置上的脱氯反应，30下40天内多氯联苯分子脱氯率达40%；相比之下，在缺乏维生素B12时，其脱氯率小于10%。,2电子受体微生物氧化还原反应的最终电子受体分为三大类，包括溶解氧、有机物分解的中间产物和无机酸根（如硝酸根、硫酸根和碳酸根等），第一种为有氧过程，而后两种为无氧过程。可以将压缩空气送入土壤，添加过氧化物及其它产氧剂等。厌氧环境中，甲烷、硝酸根、硫酸根和铁离子等都可以作为有机物降解的电子受体

4、。当所加H2O2的量适当时，土壤样品中烃类污染物的生物降解速率较加入前增加3倍。这是因为H2O2不仅能直接降解部分有机污染物，还能为生物降解提供所需的电子受体。,3污染物的性质污染物的可降解性是关键。对于系列污染物，如多环芳烃其微生物降解性随着分子的增大而增大。污染物对生物的毒性以及其降解中间产物的毒性，也是决定微生物修复技术是否适用的关键。污染物的挥发性，因为在微生物修复工程中，往往对环境介质进行充气，以保证微生物活动有足够的氧，如果一个化学物质挥发性太高，往往挥发部分就大于降解部分了，造成污染从土壤迁移到大气中，而并非降解。微生物往往只能利用土壤溶液溶解态的污染物，生物有效性。4环境条件；

5、5微生物的协同作用,原位强化生物修复技术 生物强化法 生物通气法（bioventing）不饱和层污染物生物降解技术 生物注射法（biosparging）饱和层 生物冲淋法（bioflooding）补充微生物降解需要的氧和营养物 土地耕作法（land farming）不饱和层异位生物修复技术 堆肥法（composting）生物反应器处理（bioreactor）：土壤泥浆生物反应器（soil slurry reactor）;预制床反应器（prepared bed reactor）厌氧处理（anaerobic treatment）,四 微生物修复的优缺点优点：可现场进行常以原位方式进行分解成CO2，

6、H2O，无二次污染，不会使污染转移可与其他技术联用，处理复合污染降解过程迅速，费用低。缺点：不是所有的污染物都适用于生物修复有些化学品经微生物降解后，其产物的毒性和移动性比母体化合物反而增加。运作必需符合污染地的特殊条件。,受环境污染的修复二、植物修复技术,植物修复技术植物修复技术因较其它的物理化学和生物方法成本低，对环境扰动少，美化环境，易为社会接受。植物去除金属主要通过植物萃取技术和植物固定化技术。常用于土壤修复的植物，如印度芥菜根深0.3米，禾本植物根深0.6米，苜蓿根深1.21.8米，杨树根深4.5米。,植物修复去除污染物的方式有 4 种，植物提取(phytoextraction)：植

7、物直接吸收污染物并在体内蓄积，植物收获后才进行处理。收获后可以进行热处理、微生物处理和化学处理；植物降解(phytodegradation)：植物本身及其相关微生物和各种酶系将有机污染物降解为小分子的CO2和H2O，或转化为无毒性的中间产物；植物稳定(phytostabilization)：植物在与土壤的共同作用下，将污染物固定并降低其生物活性，以减少其对生物与环境的危害；植物挥发(phytovolatilization)：植物挥发是与植物吸收相连的，它是利用植物的吸取、积累、挥发而减少土壤挥发性污染物。图3显示了植物修复的几种作用过程。,植物修复案例沈阳张士灌区，由于常年污水灌溉，致使土壤镉

8、污染严重，采取农作物、能源高粱、经济作物和乔木、灌木、草本植物相结合的复合生态结构，逐步使土壤得到净化。木本植物对土壤镉具有较强的耐性。旱柳幼树在50mg/kg镉污染土壤中生长，生物量未受到影响，加拿大杨生物量近下降17%。在一个生长期内，杨树人工可吸收消减土壤Cd0.6-1.2mg/kg，而树木生长正常。龙玉堂等通过种植苎麻来净化稻田中的汞，收到了很好的效果。土壤含汞量在5-130mg/kg范围内，对苎麻产量和品质仍未造成影响。麻对土壤汞的年净化率高达41%，土壤的自净恢复年限比种植水稻缩短8.5倍。目前发现很多镍的超积累植物，干叶中镍的含量达1%，叶灰分中镍的含量达23%以上。正常植物忍受

9、镍的含量范围为5-300mg/kg，而镍超积累植物的叶面镍含量高达19000mg/kg。,植物修复的优缺点优点：对环境基本没有破坏不需废弃物处置场所高的公众接受性避免了挖掘与运输有同时处理不同类型的污染物的能力缺点：植被的形成受环境毒性的限制吸收到叶中污染物会随着落叶再次释放到环境中污染物可能会积累在作为燃料的木材中会提高某些污染物的溶解度，从而导致更严重的环境危害可能会进入食物链对生态系统产生负面影响比别的技术花费更长的时间。,植物修复有机污染物的过程和机理：最早考虑到使用植物来修复有机化合物污染土壤是由于人们观察到一种现象，有机化合物在有植被土壤中的消失快于周围无植被的土壤，由此引发了人们

10、对这种现象进行深入的研究。植物去除有机污染物的机理主要有：直接吸收污染物，经体内代谢，积累在植物组织内，或挥发释放；根系产生一些分泌物和酶，促进污染物在体外发生生化转化；根系的作用增强土壤中微生物的降解活性，有利于污染物的矿化。,直接吸收 有机污染物被植物吸收后，可直接以母体化合物或以不具有植物毒性的代谢产物的形态，通过木质化作用在植物组织中贮藏，也可矿化，或随植物的蒸腾（呼吸）作用排出植物体。化合物的物化性质是控制吸收的重要因素，如辛醇水分配系数（logKow）、酸度常数、浓度等。最可能被植物吸收的有机物是中等疏水化合物（如BTEX、卤代烷烃、芳香族化合物、许多农药等），即辛醇水分配系数在0

11、.53之间。对于logKow3的疏水有机物（如TCDD、PCBs、酞酸酯类、PAHs），由于它们强烈地吸附在根表面而很难迁移到植株内；水溶性很好的化合物（logKow0.5）不能充分吸附在根上而导致不能很好地穿透植物的膜。,转化（transformation）、结合(conjugation)和隔离(compartmentation)。在这些阶段的参与酶与哺乳动物肝脏的酶具有很多共性，因此植物被当作“绿色肝脏”。在植物体内的解毒过程中，外来物质通过转运作用经过细胞膜到达植物体内，在其中细胞色素P450混合功能氧化酶和谷胱甘肽硫转移酶对外来物质的转化、结合过程起着重要的作用，最后将外来物质形成为细

12、胞壁物质或者被隔离开。例如，玉米、高粱、甘蔗、宿根、高粱等对阿特拉津的抗性较强，因为在这些作物中含有一种谷胱甘肽s-转移酶，可以促进阿特拉津与谷胱甘肽生成可溶于水的结合体，使阿特拉津失去活性，不致于伤害这些作物。,增强根际微生物降解直接围绕在植物根周围的土壤环境，一般称作根际（rhizosphere）。植物根系分泌的一些物质及酶进入土壤，不但可以降解有机污染物，还向生活在根际的微生物提供营养和能量，支持根际微生物的生长和活性，使根际环境的微生物数量明显高于非根际土壤，生物降解作用增强。植物根系的土壤其微生物数量和活性比无根系土壤中微生物数量和活性可增加5-10倍，有的高达100倍。已经有研究表

13、明能加速许多农药、三氯乙烯和石油烃的降解。同时植物根系的腐解作用向土壤中补充有机碳，可加速有机污染物在根区的降解速度。此外，根系的穿插作用还能疏松土壤，为根际土壤创造了有利于微生物生长的供氧条件、水分状况和温度，使根区的代谢活动得以顺利进行。反过来，根际环境中微生物的作用也可促进植物的生长，从而加速对降解产物的吸收。这一共存体系的共同作用，将在很大程度上加速污染土壤的修复速度。,植物修复研究的发展趋势寻找更多的野生超积累植物，建立超积累植物的数据库。建立示范性基地，提高综合效益，获得经验加以推广。在应用研究同时，深化应用基础理论研究，包括植物中金属存在形式、植物超累积机理、土壤学和土壤化学因子

14、对增加金属植物可利用性控制机理的研究。植物与其根际微生物共存体系的研究。分子生物学和基因工程技术的应用，培育生物量大，生长速率快，生长周期短的基因传导的超累积植物。,受污染环境的修复三、化学氧化技术,常用于修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、过氧化氢和Fenton试剂等，它们已在修复工程中被广泛应用。,所谓深度氧化技术，是指在体系中能产生具有高度反应活性的自由基（如羟基自由基，OH），羟基自由基具有如下重要性质：OH是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位为2.80V，在已知的氧化剂中仅次于氟。OH的能量为120kcal/mol，而构成有机化合物的主要化学键的能量分别为C-C：83kcal/mol；

15、C-H：99kcal/mol；C-N：73kcal/mol；C-O：84kcal/mol；O-H：111kcal/mol；N-H：93kcal/mol，因此从理论上讲，OH可以彻底氧化（矿化）所有的有机污染物。具有较高的电负性或电子亲和能(569.3KJ)，容易进攻高电子云密度点，同时，OH的进攻具有一定的选择性；,OH还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将在双键处发生加成反应。由于它是一种物理化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解10-9级数量级的污染物；既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理前的后处理，可降

16、低处理成本。它以一种近似于扩散的速度（KOH 109/(mol/Ls)）与污染物反应，反应彻底，不产生副产物。因此，深度氧化技术为解决以前传统化学和生物氧化法难以处理的污染问题开辟了一条新途径。原位化学氧化技术（in-situ chemical oxidation，ISCO）,1 高锰酸钾法高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性，反应式为:MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O(71)其标准氧化还原电位为E0=1.51V。高锰酸钾在中性溶液中的氧化性要比在酸性溶液中低得多，反应式为:MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-(72)其标准氧化还原电位为E0=0.588V。,2臭氧氧化有

17、机污染物的机理2.1 臭氧分子的直接氧化反应臭氧的分子结构呈三角形，中心氧原子与其它两个氧原子间的距离相等，在分子中有一个离域键，臭氧分子的特殊结构使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂和亲核试剂。在直接氧化过程中，臭氧分子直接加成到反应物分子上，形成过渡型中间产物，然后再转化成最终产物，臭氧与烯烃类物质的反应就属于此类型。臭氧能与许多有机物或官能团发生反应：如C=C，CC，芳香化合物，碳环化合物，=N-N=S，CN，CSi，OH，SH，NH2，CHO，N=N等。臭氧与有机物的反应是选择性的，而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O，臭氧化产物常常为羧酸类有机物，主要是一元酸，二元酸类有机小分子。臭

18、氧与芳烃类化合物发生反应，生成不稳定的中间产物，这些不稳定的中间产物很快地分解形成儿茶酚、苯酚和羧酸衍生物。苯酚能被臭氧进一步氧化为有机酸和醛。,与有机物的直接反应机理可以分为三类：打开双键发生加成反应。由于臭氧具有一种偶极结构，因此可以同有机物的不饱和键发生1，3偶极环加成反应，形成臭氧化的中间产物，并进一步分解形成醛、酮等羰基化合物和水。例如：R1C=CR2+O3 R1C（-OOH，G）+R2C=O 式中的G代表OH，OCH3，OC(O)CH3基,亲电反应亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。对于芳香族化合物，当取代基为给电子基团（OH，NH2等）时，它与邻位或对位碳具有高的电子云密度，臭

19、氧化反应发生在这些位置上；当取代基是吸电子基团（如COOH，NO2等）时，臭氧化反应比较弱，反应发生在这类取代基的间位碳原子上，进一步与臭氧反应则形成醌打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。,亲核反应 亲核反应只发生在带有吸电子基团的碳原子上。分子臭氧的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团发生反应。,2.2 自由基的反应臭氧在碱性环境等因素作用下，产生活泼的自由基，主要是羟基自由基（OH），与污染物反应。臭氧在催化条件下易于分解形成OH，土壤中天然存在的金属氧化物(a-Fe2O3)，MnO2，和Al2O3通常可以作为这种催化反应的活性位点。因此，臭氧气体能直接

20、或通过在土壤中形成OH迅速氧化土壤中的许多有害污染物，使它们变得易于生物降解或者变成亲水性的无害化合物。进一步的研究发现，臭氧的氧化作用可以增大土壤中的小分子酸的比例和有机质的亲水性，并通过改变土壤颗粒的结构，促进有机污染物从土壤的脱附，从而提高有机物被生物降解的可能性。然而，臭氧的作用也会由于以下因素而受到限制，例如土壤有机质的竞争反应、土壤湿度、渗透性和pH值等。要提高臭氧的氧化速率和效率，必须采取其它措施促进臭氧的分解而产生活泼的羟基自由基。,2.3过氧化氢及Fenton/氧化技术过氧化氢溶液中存在微量的杂质，如金属离子(Fe3+，Cu2+)、非金属、金属氧化物等都能催化过氧化氢的均相和

21、非均相分解，Fenton试剂是指在天然或人为添加的亚铁离子（Fe2+），与过氧化氢发生作用，能够产生高反应活性的羟基自由基（OH）的试剂。过氧化氢还可以在其它催化剂（如Fe，UV254等）以及其它氧化剂（O3）的作用下，产生氧化性极强的羟基自由基（OH），使水中有机物得以氧化而降解。,2 反应路径及影响因素 Fenton反应体系中，过氧化氢产生羟基自由基的路径可由下图表示：H2O+OH Fe(III)HO2(O2-)H2O2+H+Fe(II)O2，OH(H+)总方程式为：Fe2+H2O2 Fe3+O2+OH 在水溶液中的主要反应路径是生成具有高度氧化性和反应活性OH羟基自由基；但在过氧化氢过量

22、情况下，还可生成HO2（O2-）等具有还原活性的自由基；另外过氧化氢还可自行分解或直接发生氧化作用，哪种路径占主导取决于环境条件。,Fenton试剂反应需在酸性条件下才能进行，因此对环境条件的要求比较苛刻。下面是影响Fenton反应主要条件：pH值的影响，Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化H2O2 产生OH，因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值的影响。按照经典的Fenton试剂反应理论，pH值升高不仅抑制了OH的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当pH值低于3时，溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺利地被还

23、原为Fe2+，催化反应受阻。,H2O2浓度的影响，随着H2O2用量的增加，COD的去除首先增大，而后出现下降。这种现象被理解为在H2O2的浓度较低时，H2O2的浓度增加，产生的OH量增加；当H2O2的浓度过高时，过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+，并且过量的H2O2自身会分解。,催化剂(Fe2+)浓度的影响，Fe2+是催化产生自由基的必要条件，在无Fe2+条件下，H2O2难以分解产生自由基，当Fe2+的浓度过低时，自由基的产生量和产生速度都很小，降解过程受到抑制；当Fe2+过量时，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+，消耗药剂的同时增加

24、出水色度。因此，当Fe2+浓度过高时，随着Fe2+的浓度增加，COD去除率不再增加反而有减小的趋势。,反应温度的影响，对于一般的化学反应随反应温度的升高反应物分子平均动能增大，反应速率加快；对于一个复杂的反应体系，温度升高不仅加速主反应的进行，同时加速副反应和相关逆反应的进行，但其量化研究非常困难。反应温度对COD降解率的影响由试验结果可知，当温度低于80时，温度对降解COD有正效应；当温度超过80以后，则不利于COD成分的降解。针对Fenton试剂反应体系，适当的温度激活了自由基，而过高温度就会出现H2O2分解为O2和H2O。,电动力学修复技术（electrodynamics remedia

25、tion technologies）,电迁移指带电离子在土壤溶液中朝向带相反电荷电极向的运动；电渗析流指土壤微孔中的液体(一般带正电）在电场作用下的移动；电泳指土壤中带电胶体粒子的迁移运动相对于稳定液体的运动。,阳极,阴极,土壤颗粒,土壤颗粒,土壤颗粒,土壤颗粒,1 原理,阳极:2 H2O-4e-O2+4H+阴极:2 H2O+2e-H2+2OH-电解反应导致阳极附近的pH呈酸性，而阴极附近呈碱性。为了控制电极区的pH，可采取下列措施：通过添加酸来消除电极反应产生的OH-；在土柱与阴极池之间使用阳离子交换膜；同样为了防止阳极池中的H+向土柱移动，引起土柱内pH降低，影响其电渗析作用，也可在阳极池

26、与土柱间使用阴离子交换膜；采用钢材料的牺牲电极。使用这种电极时，铁会比水更优先氧化从而减少氢离子的产生；定期交换两极溶液。,3 联用技术,（1）与化学法联用 在修复有机污染物，在处理带中可以加入Fenton试剂，以提高土壤修复效率。该技术应用于美国91号废物控制区TCE污染土壤的修复，成功地使土壤中TCE的平均浓度由84 mgkg-1降低为0.38 mgkg-1。,（2）与PRB的联用 Chew利用把电动力学技术与铁墙技术结合起来，提出了一种去除硝酸盐的新工艺。电极插入土样两端的沙/石墨层。在电场的作用下，NO3-通过电渗和电迁移作用流向阳极，被位于极阳的铁截留并还原。研究表明，动电/铁墙工艺

27、可用于修复受NO3-污染的地下水，加入铁粉后，NO3-N 的转化率能提高24 倍，最高可达近90%(恒压20V)。在恒压10V 时，NO3-去除率约70%，产物中NH3 占20%，N2 占50%，平均电耗约1315kWhm-3。,（3）与微生物法的联用 单纯的生物修复周期可长达若干年，传统方法多用泵将营养物注入地下以提高微生物的活性和数量，但该方法成本较高，且不适用于密实性土壤。利用电修复技术可以有效地辅助微生物及营养物质在土壤中的输送和扩散，并且有高度定向性，因此可显著节约营养物质的用量以降低成本。电动力学强化生物修复技术一般有两种应用模式:（1）在土壤中设立生物降解区以去除清洗液中的污染物

28、，（2）利用电场向土壤中扩散营养物质和降解性微生物。,（4）与离子交换联用 适用于从土壤中抽提重金属离子，卤化物以及部分有机污染物。在电极周围通入电解液以抽提自土壤中迁移而来的污染物，经离子交换，去除污染物后，电解液可再次通入地下循环利用。据报道，当离子交换器的污染物入口质量分数为10-500 mgkg-1，流出液的污染物含量可低于1 mgkg-1。该技术的不足在于需要专用的离子交换设备，因而在应用时可能受到一定限制。此外，当污染物含量较低时，修复成本也相应升高。,（5）电动吸附技术 由美国Isotron公司开发，用于去除土壤中的无机污染物，其特点是利用表面包覆有特殊高分子材料的电极捕捉迁移至

29、电极区的污染物离子。为防止电极反应影响污染物富集能力，包覆电极所用的高分子材料中预先浸滞有酸碱缓冲试剂。此外，高分子包覆层中还可以加入离子交换树脂对污染物进行原位固定。该技术利用复合电极成功结合了污染物的清洗和富集过程，目前已经实现了商业化。,可透过反应格栅技术（permeable reactive barrier，PRB）,作用过程包括沉淀、吸附、氧化、还原、固定、降解等过程。很多场合，多种过程同时起作用。,PRB使用的方法,物理的,化学的,生物的,硅酸盐及铝硅酸盐矿物、沸石、煤飞灰、活性炭、黏土、橡胶屑及聚乙烯高分子材料等,零价铁颗粒、磷灰石、碳酸钙等,堆肥材料、泥炭、活性污泥、锯木屑等，

30、主要提供细菌活动的有机碳,1 生物方法*反硝化作用修复硝酸盐污染，在不同条件下，硝酸盐还原主要产物不同。在厌氧条件下，从热力学角度上，保证NO3-生成N2,*硫酸还原细菌修复硫酸盐污染，将硫酸盐还原为二价硫，与铁或其它重金属形成沉淀，可以达到同时去除重金属离子和硫酸盐的目的。2CH2O+SO42-+2H+H2S+2CO2+H2OMe2+H2S MeS+2H+,物理-生物复合方法：泥炭和矿渣，同时通入空气，促进微 生物作用，修复石油污染地下水。,2 物理方法,T F Guerin，et al。，Water Res。，2002，36，15-24,零价铁（Fe0）技术占整个PRB技术70 还原降解

31、零价铁（Fe0）还原沉淀（沉积）去除水中污染物 吸附 的机理 共沉淀 表面络合等,3 化学方法零价铁技术,可还原有机污染物的去除 如氯取代、硝基取代化合物、偶氮染料等,D Schafer，et al。，J Contam Hydro，2003，65，183-202,（2）重金属的去除,还原沉淀 应用于Cr、U、和Tc的去除，有较多实际应用的工程实例。以Cr为例，Fe0+CrO4 2-+4 H2O（Fex，Cr（1x）（OH）3 5 OH,S J Morrison，et al。，J Contam Hydrol，2002，56，99-116,(b)吸附和共沉淀,Fe(II)和 Fe（III）混合（氢

32、）氧化物的阳离子形成片层结构，阴离子在内部，主要有Cl、CO32、SO42,形成Fe6（OH）12SO4 nH2O，及Fe6（OH）12CO3 nH2O,其它沉淀，如针铁矿、赤铁矿、纤铁矿等，还可进一步与地下水中的其它成份形成共沉淀，如硅和钙等，等形成文石，方解石、四方硫铁矿等，成为新的吸附或共沉淀活性点位。,（C）还原沉积Cu 2+Fe0=Fe 2+Cu0 HgCuNiCd,Cu 2+/Cu=0.337,Cu+/Cu=0.521,Fe 2+/Fe=-0。440,Cd 2+/Cd=-0.403,Ni2+/Ni=-0.250,Hg22+/2Hg=0.789,2Hg22+/Hg22+=0.920,

33、（3）对无机阴离子的去除,硝酸根NO3-+3Fe0+8H+3Fe2+NH4+2H2ONO2-+4Fe0+10H+4Fe2+NH4+3H2O硫酸根SO42-+4Fe0+9 H+4Fe2+HS-+4H2OSO42-+2CH2O+2 H+2CO2+H2S+H2O,电动力学与PRB联用技术修复铬污染土壤,随着我国工业化进程的发展，机械、军事、皮革以及其他相关行业对铬的需求不断增多，促使铬化学工业规模逐年扩大。近几年，中国铬盐的消费年增长率一直保持在10以上，高于同期国民经济的增长速度，中国已经成为世界铬盐生产大国。中国铬盐生产普遍采用有钙焙烧的落后工艺技术，每生产1吨产品，会产生2.53吨铬渣。因此，

34、全国每年实际产生约7590万吨含铬的新生有害废渣。常年积累，形成了行业特有污染铬渣山。一般铬渣中含有12的铬酸钙(致癌物)和0.51水溶性六价铬(剧毒物)。,如，重庆市民丰农化股份有限公司有着耀眼的光环：铬盐产业亚洲第一、世界第五。但同时也带来地面堆积有近20万吨铬渣，地下还封存了9万多吨铬渣，加上总量超过100万吨被铬渣污染的土壤，共同堆积在长江重要支流嘉陵江边，且位于重庆主城区饮用水源地上游，直接威胁三峡库区水质。原天津同生化工厂是中国最早的铬盐生产企业，倒闭后给政府留下多达17万吨的巨大“铬渣山”，这无疑给政府留下一个沉重的包袱。国家环保总局也于2003年底发布了关于加强含铬危险废物污染

35、防治的通知。多年的铬渣任意堆积，已经造成了严重的土壤和地下水污染。已有报道被铬渣山污染的水体、土壤超出环保标准500多倍甚至更多。被污染的土壤由于其长期性和后滞性，受污染土壤修复依然是急待解决的问题。因此国家环保总局已经将受铬污染的土壤及地下水的修复列为治理铬渣污染的一项重要内容。,铬在土壤及水体中存在形态很复杂，主要以铬（III）、铬（VI）存在。不同价态铬化学性质和生态毒性相差很大，铬（VI）的毒性较三价铬强得多，为致癌物质，铬（III）的生物毒性及生物可利用性则小很多。目前，治理铬污染土壤的技术有化学固定法、化学还原法、化学清洗法、生物修复法、电动修复法等。大多数方法都是将毒性高的铬（V

36、I）转化为铬（III），并没有将土壤中的铬彻底清除。但是，如前所述，铬的价态和形态可相互转化，铬（III）很有可能重新再转化为铬（VI），使土壤毒性增加。,原天津同生化工厂铬渣山位于天津市西青区 表1 所采集土壤的铬含量（mg/kg）和pH,土壤电动修复装置示意图,染毒1000、3000 mg铬（）/kg的土壤,基本原理：化学清洗法技术特点：利用表面活性剂/共溶剂的增溶和增流作用。运用试剂与土壤中金属的作用，加强金属的溶出，最后从提取液中回收金属。常采用的试剂有各种类型的表面活性剂，EDTA，环糊精等。如利用EDTA去除土壤中的Cu，Ni，Cd，Zn，0.01mol/L的EDTA能去除初始浓度

37、为100-300mg/kg重金属的80%。利用季胺型表面活性剂对土壤中微量金属阳离子的解吸作用，当表面活性剂的吸附等于或超过土壤阳离子交换量时，表面活性剂能显著促进微量金属阳离子的解吸作用。注意应用毒性低易降解的表面活性剂，避免引起二次污染。,第六节 表面活性剂及共溶剂淋洗技术,微生物修复需要有以下环境条件：有充分和稳定的地下水流；有微生物可利用的营养物；有缓冲pH的能力；有使代谢能够进行的电子受体。工程化生物修复一般采用下列手段来加强修复的速度：生物刺激（biostimulation）技术，满足土著微生物生长所必需的环境条件，诸如提供电子受体、供体、氧以及营养物等；生物强化（bioaugme

38、ntation）技术，需要不断地向污染环境投入外源微生物、酶、其他生长基质或氮、磷无机盐。而对于一些污染物，微生物虽然可以降解他们，但它们却不能利用该污染物作为碳源合成自身生长需要的有机质，因此需要另外的生长基质维持它们的生长，称为共代谢（cometabolism），例如处理五氯酚需加入其他基质维持微生物的生长。,目前，治理土壤中重金属污染的途径主要有三种：稀释法，降低土壤中重金属的浓度；改变重金属在土壤中存在的形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；从土壤中去除重金属。,客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；换土法：部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。换土的厚度愈大，降

39、低作物中重金属含量的效果愈明显。须注意以下两点：主客土的pH要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金属的活性增大，一般换土的厚度大于耕作层的厚度。妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。客土法或换土法所需花费的人力和财力巨大，只适用于小面积严重污染土壤的治理。,1 客土法、换土法,台湾，2000年初实行土壤及地下水污染整治法，加大了土壤与地下水污染的稽查力度，一旦发现污染，立即采取措施。如若发现农田存在某种污染，立即公告，要求休耕，并给农民休耕补贴。台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减低危害，本案例将表层30公分受污染土壤与下层土30-150公分加以混合，即以5倍土壤

40、稀释，对桃圆县芦竹乡中镉和铅污染地区进行了修复，通过稀释，原来中低污染浓度的镉（1mg/kg-5mg/Kg）和铅（40mg/kg-200mg/kg），可稀释至标准以下，镉（1mg/kg）和铅（40mg/kg)。并连续四期水稻试种，米中镉的含量均符合卫生安全标准，可恢复为农地使用。,2 稀释法,（1）加入石灰提高土壤pH，使金属形成氢氧化物沉淀；施用石灰可视为酸性土壤的改良剂，适合于酸度较高的湿润地区的土壤。施用石灰不仅能提高土壤的pH值，而且使土壤富集钙，钙可促进土壤胶体的凝聚，引起金属的共沉淀；增加土壤的团聚性，降低重金属的移动性；还可间接影响氧化还原电位，加速氧化过程。钙的增加还可对一些金

41、属的生物吸收产生拮抗作用。,3 加入改良剂，提高金属的固定性,（2）加入有机肥料 有机肥料上含有多种有机官能团，是重金属的有效吸附剂，适当施用可提高土壤的缓冲能力，降低金属的毒性；有机肥料被氧化的过程中，可使某些重金属形成硫化物沉淀，使六价铬转化为三价铬；有机质中含有很多有机酸，如褐藻酸根、油酸根、硬脂酸根、软脂酸根和二硫代磷酸乙酯，都可与金属形成难溶性盐，降低金属的生物可利用性。土壤中六价铬的还原速率与时间的关系,3 加入改良剂，提高金属的固定性,（3）化学沉淀和吸附施用磷酸盐可使某些金属，如铅、铁、锰、铬、锌、镉形成难溶性磷酸盐。熔盐效果最佳，重烧制磷肥居中，多施过磷酸钙时土壤中pH值反而

42、降低，作物籽中重金属含量反而增加。其它的吸附剂包括黏土矿物等，矿物的种类决定对不同金属的吸附效果不同。不同吸附剂对铜镉铅呈现基本相同的降毒顺序，即炉烟灰活性炭泥炭干活性污泥。,3 加入改良剂，提高金属的固定性,（4）利用离子拮抗作用减少植物对重金属的吸收利用轻金属与重金属的拮抗作用，降低重金属的植物吸收，如加入钙抑制某些重金属的吸收，加入钾或提高钾的活性，降低放射性铯的吸收；重金属之间也存在拮抗作用:锌镉比大于100，每公顷施入镉的含量不宜超过6-7公斤，锌镉比小于100，每公顷施入镉的含量不宜超过3-4公斤。,3 加入改良剂，提高金属的固定性,土壤的氧化还原电位，与土壤的水份密切相关，可以通

43、过调节土壤水份来控制土壤中重金属行为。生长在氧化条件下（不淹水）的水稻，含镉量比生长在还原状态下（淹水）的高得多。当氧化还原电位为416mv时，糙米含镉量为168mv时的12.5倍。当土壤中含硫较少时，适当加入含硫试剂。在砷污染的土壤中，氧化还原条件的影响正相反，在氧化条件下，砷酸根是稳定态，在还原条件下，亚砷酸根是主要形态，而亚砷酸根对植物的毒性要比砷酸根大的多。所以当出现砷与其它金属复合污染时，采取调节土壤氧化还原电位的方法是不可取的。,4 调节土壤的氧化还原电位,重金属污染修复,4 水洗法采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子，使重金属离子迁移至较深土层中，以减少表土中重金属离子的浓度；或者将

44、含重金属离子的水排出田外。但采用此法也应遵守防止次生污染的原则，要将毒水排入一定的储水池或特制的净化装置中，进行净化处理，切忌直接排入江河或鱼塘中。此法也只适用于小面积严重污染土壤的治理。5 电动力学法在土壤中加入电极，电流接通后，阳极附近的氢离子就会向土壤毛细孔移动，并将重金属置换出来，随水溶液流回阳极，得以去除。电流可以打破所有金属-土壤键。对于渗透性较高，传导性较差的沙土，此法不适用。此法曾应用到铬和砷的去除。,8 微生物作用（1）微生物对重金属的吸附积累微生物细胞内及细胞壁上上很多成分，如多聚磷酸盐、含硫蛋白质等与金属有很强的亲和力，微生物还可释放一些基质到胞外与金属结合，降低金属的流动性。如实验比较了灭菌和未灭菌土壤，小麦对铅污染的反应，发现在未灭菌处理中小麦根区含有铅明显少于灭菌处理。另外一些微生物的分泌物，可使金属生成沉淀，如产生H2S的细菌可使很多重金属发生沉淀。（2）通过微生物作用改变金属的价态，使其固定在土壤上土壤中还原态砷（3+）比氧化态砷（5+）易溶4-10倍，毒性也强，如能利用微生物将砷氧化，则整个生态风险将降低。（3）甲基化和脱甲基化汞通过脱甲基化，形成毒性较低的无机汞，在经进一步还原形成元素汞，脱离土壤体系。硒通过甲基化作用可降低毒性,