无机化学第二章分子结构ppt课件.ppt

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1、第二章 分子结构,原子怎样结合成为分子？化学键 离子键 共价键 金属键分子的形状？分子构型分子怎样组成物质材料？分子间作用力,离子键化学键的类型 共价键 金属键,ionic bond,covalent bond,metallic bond,共价键理论,价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO),(90%以上）,化学键：分子中原子间的强烈作用。,离子键及其特点,第一节 离子键,离子键及其特点：,定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：既没有方向性，也不具饱和性。,K+:Cl K+:Cl:,NaCl 晶体,1.2 离子键的特征,离子键的实质是静电引

2、力 F q1 q2/r 2，影响离子键强度的因素有：离子的电荷 q、离子的电子层构型和离子半径 r（离子的三个重要特征）。,第二节 现代价键理论,针对一些非金属单质或电负性相差不大的元素间形成的化合物中各原子之间的化学键。这些分子中的原子都不易失去电子，不能通过电子转移形成化学键。,1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,如,一、路易斯理论,电子配对理论共用电子对成键。,共用一对电子形成一个单键，共用2对或3对电子形成双键和三键。,

3、八隅体规则,在形成分子时，通过共用电子对，每一个参与成键的原子都达到惰性气体原子稳定的电子层结构，即8电子结构（H原子为2电子结构）。,Lewis结构式,用小黑点代表分子中原子周围的价层电子，画出分子或离子的结构式。可用一条短线代表一对成键电子。,一、经典的共价键理论（G.N.Lewis,1916,美国）要点:共价分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得自身的稳定。原子通过共用电子对形成化学键。共价键“”单键“=”双键“”三键 价键结构式如：NN,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性比较小的元素之间原子的成键事实。,共享电子对,非金属元素通过和其它元素

4、共用一对电子形成共价键结合在一起。,N周围还有不参与成键的电子对孤对电子,Lewis学说的局限性:,3.不能解释共价键的方向性及饱和性，不能阐明共价键的形成本质。,BCl 3，PCl 5 等中的原子未全部达到稀有气体结构。,无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，反而相互配对趋于稳定；2.无法解释许多共价化合物分子中原子的外层电子数虽少于8，或多于8仍能稳定存在。,现代价键理论(Valence Bond Theory),1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis 理论发展到今天的现代共价

5、键理论。,价键理论的基本论点包括：（1）共价键的本质（2）成键原理（3）共价键的特点,图2-4 H2形成过程中能量随核间距的变化,共价键的形成和本质,计算表明，若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，则r 越小，V 越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。,H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。,从电子云的观点考虑，可认为 H 的1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H结合在一起。,从图中可以看出，r=r 0 时，V 值最小，为 E=D(D 0，D 0)，,表明此时两个 H 原子之间形

6、成了化学键。,价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。以量子力学为基础。揭示了共价键的本质原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。,价键理论的基本要点与共价键的特点,1.共价键形成的基本条件,（一）价键理论基本要点,（a）电子配对原理 自旋相反的未成对电子相互靠近时，可以形成稳定的共价键（b）能量最低原理 当电子配对形成共价键时，当势能最低时，其状态最稳定。（c）原子轨道最大重叠原理 在形成共价键时，成键电子的原子轨道重叠越多，使成键原子间电子云密度也越大，所形成的共价键越牢固，这叫做原子轨道的最大重叠原理。,1.共价键的饱和性,共价键的特点,共价键的数目由原子中单电子数决定，

7、包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。,2.共价键的方向性,共价键的特点,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共价键，当然要具有方向性。,共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。,成键原理:电子配对原理 原子轨道最大重叠原理,电子配对原理：原子上如果有自旋相反的成单电子，可以配对形成共价

8、键。,（1）如果A原子和B原子各有一个自旋相反的未成对电子，则可以互相配对形成共价单键。,Cl,Cl,ClCl,（2）如果A原子和B原子各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的单电子可以两两配对形成共价双键或三键。,（3）如果A原子有两个单电子，B原子只有一个单电子，则一个A可以和两个B形成AB2型分子。如H2O。,原子轨道最大重叠原理：两配对电子的原子轨道，力图最大程度的重叠才能最大限度的使核间的电子云密集，能量处于最低状态，形成共价键。,（1）本质为电性，但不为静电引力。,HCl H OH N N,（2）有饱和性 由单电子数目所决定,（3）有方向性：沿原子轨道最大重迭方向成键,(二)共价键的

9、特点,x,HCl分子成键:,Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,(三)共价键的类型,键（头碰头）1.按成键重叠方式：键（肩并肩）普通共价键（双方）2.按电子对来源：配位共价键（单方）,s-s,键：原子轨道沿键轴（成键核间连线）以“头碰头”方式进行重叠。如s-s轨道、s-px轨道和px-px 轨道重叠。,px-px,s-px,键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。,原子轨道重叠形成共价键 两个H原子的两个1s轨道重叠形成H2分子H的1s轨道和Cl的3p轨道重叠形成HCl分子两个Cl原子的两个3p轨道重叠形成Cl2分子中,例：,键：头碰头方式重叠，

10、轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布,Cl:3s2 3px1 3py2 3pz2,p-p 键,d-p 键,d-d 键,键-相互平行的轨道“肩并肩”重叠,键 成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复 原，但符号变为相反。,沿 z 轴成键时，px 与 px“头碰头”形成一个 键。此时，pz 和 pz，py 和 py 以“肩并肩”形式重叠，形成两个 键。N2 分子的 3 键中，有 1 个 键，2 个 键。,价键结构式：N N,例：,正常共价键和配位共价键 正常共价键-成键两原子各提供1个电子配对成键配位键-成键两原子中的一个原子单独提供电子 对进入另一个原子的空轨道共用而成键。配位键用“”表示，箭头从提供

11、电子对的原子指向接受电子对的原子。,(四)键参数(bond parameter),描述化学键性质的物理量统称为键参数。,1、键能,1）定义：在101.325kPa（1atm）压力下，298K时，将1mol气态双原子分子AB拆散成为气态原子A和B所需要的能量。单位：kJ/mol。,2）物理意义：键能越大，键越牢固，分子越稳定。,E(H-Cl)=431kJmol-1 E(Cl-Cl)=244kJ mol-1,2、键长,1）定义:分子或晶体中成键原子(离子)的核间距离。2）物理意义：一般键长越短，键越强。,3、键角,1）定义：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角2）物理意义：是决定分子空间构型 的

12、主要因素。,如 H2S，HSH 键角为 92，决定了 H2S 分子的构型为“V”字形,又如 CO2，OCO 的键角为 180，则 CO2 分子为直线形。,（4）键的极性由成键原子的电负性不同引起非极性共价键：相同原子间形成的共价键，由于两原子核间的正负电荷重心重合，形成非极性共价键。极性共价键：当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷。,Electronegativity increases,Electronegativity decreases,Generally if|XA-XB|1.7,A and B form an

13、 ionic bond.,键型与成键原子电负性差值的关系,请用VB法解释H2 O分子空间构型？,按照价键理论，H2O分子中O原子的价电子排布为：2S22Px22Py12Pz1，在2Py和2Pz轨道上各有1个成单电子，分别与2个H原子成键后，其键角也应该为900。,而实际为104.5 0，如何解释？,由于共价型分子中各原子在空间的排列不同，因此分子具有不同的几何形状或空间构型。VB法能否解释分子的空间构型？,因此，价键理论最大的局限性性是：不能解释共价型化合物分子的空间结构及化合物的某些性质。,又例：CH4，C 的电子排布为：1s22s22p2 根据价键理论，C只有两个未成对的P电子，只能形成两

14、个共价键，其键角大约应为900，而实际上CH4分子为正四面体结构，有四个强度相同的CH键，其键角为1090 28。,又O2分子具有顺磁性，用VB法也无法解释。,Pauling发展了价键理论，于1931年提出杂化轨道理论，该理论是在已知分子的几何构型的基础上去说明为什么是这样的几何构型，但是不能预测分子或者离子的几何构型。,一、杂化轨道理论的要点,所谓杂化，就是原子形成分子时，同一原子中能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨道的过程；所形成的新轨道称为杂化轨道。原子轨道的杂化只能在形成分子的过程中才会发生，参与杂化的轨道是同一原子中的原子轨道。,杂化轨道理论,1931年鲍林（L.Pauling

15、）等人提出了杂化轨道理论,2.形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。,CH4 分子的形成中,中心碳原子：2s 2px2py2pz,不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。有自己的波函数、能量、形状和空间取向,杂化轨道有更强的方向性和更强的成键能力原因有二：其一，杂化轨道形状改变（一端肥大，有利于和其它原子轨道的重叠）。其二，杂化轨道方向改变。不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。,满足化学键间最小排斥原理,注意：（a）孤立原子轨道本身不会发生杂化;,例：(2s，2p)(3s，3p)(4s，3d，4p)等,（b）只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。,

16、原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠,BeCl2分子,Be：1s22s22p0,Cl：1s22s22p63s23p5,二、举例说明杂化轨道的类型1、sp杂化,两个sp杂化轨道,s轨道,p轨道,sp杂化轨道,sp杂化轨道在空间取向,BeCl2分子用杂化轨道成键。,特点：每个sp杂化轨道中含有1/2s和1/2p成分，杂化轨道的夹角为180 0，呈直线型。,sp杂化轨道,+,+,+,+,-,-,-,-,BeCl2分子的空间构型情形-直线型,Cl,Cl,Be,BF3分子的形成,B：1s22s22p1,2、sp2杂化,2s,2p,BF3分子的形成,特点：每个sp2杂化轨道中会有1/3s和2/

17、3p成分，杂化轨道的夹角为120.,3个sp2杂化轨道角度分布图,sp2杂化：乙烯,CH4形成时的sp3杂化。,3、sp3杂化,CH4分子的形成,杂化轨道：SP SP2 SP3 分子构型：直线 平面三角形 正四面体,4、等性与不等性杂化,（1）等性杂化：所有的杂化轨道都是等同的。,（2）不等性杂化：孤对电子造成的不完全等同的杂化,以NH3为例,NH3分子的空间构型为三角锥型，其键角HNH=107。,以H2O分子为例,H2O分子的构型为V字型，其HOH=104.40 在形成H2O分子时，O原子进行sp3后，6个电子要排布在4个SP3杂化轨道上，故必定有二个杂化轨道上有一对孤电子占据，只有另外二个

18、杂化轨道才能形成共价键。由于孤对电子对成键电子的斥力很大，使得其键角被压缩，故HOH小于109o28，只有104.5。（下面为示意图）,小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型,s+p,s+(3)p,s+(2)p,s+(3)p,2,4,4,3,不等性sp3,sp,sp2,sp,sp3,180,120,109o28,90109028,杂化轨道类型,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实 例,BeCl2HgCl2,BF3BCl3,CH4SiCl4,NH3PH3,H2OH2S,Be,B,C,Si,N,P,O,S,Hg,中心原子,第三节 分子的几何形状与物理性质,一、价层电子对互斥理论

19、VSEPR valence shell electron pair repulsion theory,1940 年 Sidgwick 和Powell 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子 ABn 中，围绕在中心原子A周围的价层电子对（包括成键电子对和未成键的孤对电子）由于相互排斥作用而趋向尽可能远离，分子尽可能采取对称的结构，这样斥力小，体系趋于稳定。,1.理论要点,(a)ABn 型分子几何构型取决于中心 A 的价层电子对的排斥作用。构型总是采取电子对排斥力最小的形式。(b)孤对电子对相邻电子对的排斥力较大：孤对-孤对的排斥力 孤对-成键电子对的排斥力 成键-成键电子对的排斥力

20、;(c)在包括有多重键的分子中，多重键作单键处理，多重键对成键电子对的排斥力大小次序为:叁键 双键 单键如OCO，此双键仍作为一个单键处理，分子构型为直线型。,2.推断分子或离子空间构型的步骤（1）确定中心原子价层电子对数ABn 价层电子对数=(中心原子A价电子数+B原子按都生成单键提供的电子数 离子电荷数)/2a.H和(X)卤原子作为配原子各提供一个价电子，氧族元素，如O和S，提供的电子数为0。b.卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7。,c.O、S作为中心原子时，提供的价电子数为6。d.若为阳离子时，价层电子数应减去阳离子的电荷数；为阴离子时，价层电子数应加上阴离子的电荷数。e.计算时如果

21、出现奇电子（有一个成单电子），可看作电子对。,例：价电子数 价电子对数,NH4+N=5+4-1=8,CCl4 N=8,NO2 N=5,ICl2-N=10,OCl2 N=8,PO43-N=5+3=8,4,4,4,2.5,5,4,(2)根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布，这种排布方式可使电子对之间的斥力最小。电子对数 2 3 4 5 6 电子对排布 直线 平面三角 四面体 三角双锥 八面体价层电子对数成键电子对数孤对电子数分子的构型取决于中心原子的成键电子对数目及电子对的空间分布。价层电子对数目价层电子对的空间分布略去孤对电子分子几何形状。,利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几

22、何 构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。AlCl3 H2S SO32-NH4+NO2 IF3,解：总数 对数电子对构型,6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥,分子构型 三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形,根据中心原子的孤对电子数，推断分子的空间构型：,（1）理想构型 若中心原子的价层电子对全是成键电子对（无孤对电子），即电子对数配位数n时，电子对的空间构型就是该分子的空间构型。BCl3，PO43-（2）有孤对电子时的判断 H2O，NH3,配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每1对电子

23、连结1个配位原子，剩未结合的电子便是孤对电子，孤对电子的位置会影响分子的空间构型。,VSEPR局限性：主要适用于中心原子是主族元素的ABn型分子和离子；只能对分子构型作定性描述，得不到定量的结果。,一.极性与非极性分子1.分子的极性,偶极矩：衡量分子极性大小的量度=qdd-正、负电荷重心的距离；q-偶极上一端的电荷。=0为非极性分子,电偶极矩愈大表示分子的极性愈强,第四节 分子间的作用力,非极性分子：正负电荷重心重合。如CH4、BF3、CCl4,极性分子：正负电荷重心不重合。如NH3,：(a)可通过实验方法测得；,(b)用于判断分子极性的大小和空间构型。,分子的极性与键的极性,2.分子的偶极

24、正负电荷中心不重合便产生偶极（1）永久偶极（极性分子的偶极矩称为永久偶极矩）极性分子的正负电荷重心不重合所产生的固有偶极。（2）诱导偶极 外电场的作用使分子变形产生的偶极,这种现象称为分子的极化,非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极矩称为诱导偶极矩。,（3）瞬时偶极 分子自身振动所致，分子越大越容易变形，瞬时偶极越大。,分子间的相互作用也可产生极化,二、van der Waals力 取向力:由于极性分子的取向而产生的分子间吸引作用。HCl in solid HCl in liquid,极性分子-极性分

25、子,二、van der Waals力 诱导力:由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。,极性分子非极性分子;极性分子-极性分子,二、van der Waals力 色散力:由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,非极性分子之间;极性分子非极性分子;极性分子之间,van der Waals力的特点：它是静电引力，作用能比化学键小12个数量级它的作用范围只有几十到几百pm；它不具有方向性和饱和性；大多数分子色散力为主。,分子间作用力对物质物理性质的影响,共价分子型物质的熔点、沸点低同类分子型物质的熔点、沸点随分子量增加而升高分子间力也影响物质的溶解度,三、氢键(hydrogen bond),1、氢键形成的

26、条件：（1）氢与电负性大、半径小的元素成键（2）分子中有电负性大具有孤电子对，半径小的元素（F、O、N）。,XHY X，Y=F、O、N（虚线所示为氢键）X：电负性大、半径小 Y：电负性大、半径小，外层有孤对电子,氢键不是化学键,2.氢键的特点,键能介于化学键和分子间作用力之间 具有饱和性和方向性,氢键的饱和性,由于 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键。,氢键的方向性,由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。,4、氢键的类型：分子内氢键和分子间氢键,FHF FHO OHO OHN NHN,3、氢键的强弱顺序：和H两侧的原子的电负性有关,（1）分子间氢

27、键 同种分子之间氢键。如H2O、HF、NH3等。不同种分子之间氢键。如H2O与NH3、甲醇与水、乙醇与水等。,（2）分子内氢键,邻硝基苯酚,H 两侧的电负性大的原子属于同一分子,硝酸,5.氢键对物质性质的影响 有分子间氢键的化合物的熔点和沸点比没有氢键的同类化合物为高。例:HF,HCl,HBr和HI中哪个物质熔沸点最高？HF的熔、沸点最高。,典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：,(2)有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。,有分子内氢键 m.p.44 45,没有分子内氢键 m.p.113 114,(3)氢键会影响物质的溶解度、密度、粘度等。a.溶质和溶剂间形成氢键，可使溶解度增大；b.若溶质分子内形成氢键，则在极性溶剂中溶解度小，而在非极性溶剂中溶解度增大。冰中一个水分子与四个水分子形成氢键，密度比液态水小，所以会浮在水面。,分子间作用力,化学键能约为：100600(kJ/mol),掌握：1、共价键的本质和分类（键、键的形成和特点）2、杂化轨道理论的基本要点及应用。3、分子间力和氢键的类型、特征。熟悉：1、键参数2、氢键的形成条件及其对物质的物理性质的影响。,小 结,