无机化学第七章氧化还原反应电化学基础ppt课件.ppt

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1、第七章 氧化还原反应 电化学基础,7.1 氧化还原反应的基本概念,7.2 电化学电池,7.3 电极电势,7.4 电极电势的应用,7.1 氧化还原反应的基本概念,7.1.1 氧化值,7.1.2 氧化还原反应方程式的配平,7.1.1 氧化值,氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。,有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。,确定氧化值的规则：,单质中，元素的氧化值为零。在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1。通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但

2、是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。,例：,中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。,配平原则：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,7.1.2 氧化还原反应方程式的配平,配平步骤：用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。,例7-1：配平反应方程式,确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍

3、数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。,例7-2：配平,5+得：,化简得：,7.2 电化学电池,7.2.1 原电池的构造,*7.2.2 电解池与Faraday定律,7.2.3 原电池电动势的测定,7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数,7.2.1 原电池的构造,Cu-Zn原电池装置,书写原电池符号的规则：负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。,原电池符号(电池图示)：,纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。,例7-3 已知下列电池图示：Zn(s

4、)Zn2+(aq,c1)H+(aq,c2)H2(g,p)Pt(2)Cu(s)Cu2+(aq,c1)Fe3+(aq,c2),Fe2+(aq,c2)Pt(3)Cd(s)Cd2+(aq,c1)Ag+(aq,c2)Ag(s)写出各原电池的电极反应和电池反应。解:(1)负极，氧化反应：Zn(s)Zn2+(aq)+2e-正极，还原反应：2H+(aq)+2e-H2(g)电池反应为：Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g),(2)负极，氧化反应：Cu(s)Cu2+(aq)+2e-正极，还原反应：Fe3+(aq)+e-Fe2+(aq)电池反应：Cu(s)+2Fe3+(aq)Cu2+(aq)+2Fe

5、2+(aq)(3)负极，氧化反应：Cd(s)Cd2+(aq)+2e-正极，还原反应：Ag+(aq)+2e-Ag(s)电池反应：Cd(s)+2Ag+(aq)Cd2+(aq)+2Ag(s),*7.2.2 电解池与Faraday定律,1.电解池 利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。2.Faraday定律 1834年，M.Faraday 提出电化学过程的定量学说：在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B的质量与通过电池的电量成正比。,例如，铜电极，Z=2，析出铜的质量,1mol电子所带电量：F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1=9.648531104Cmol

6、-1 F被称为Faraday常数。,m,当给定的电量通过电池时，电极上所产生或消失B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移的电子数除的商。,7.2.3 原电池电动势的测定,EMF 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。,7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数,EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量,电功(J)=电量(C)电势差(V),电池反应：,例7-4 在298K下，实验测定Daniell电池的标准电动势。Zn(s)Zn2+(1.0molL-1)Cu2+(1.0molL-1)Cu(s)EMF=1.10V(1)计算电池反应：Zn(s

7、)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)的rGm；(2)若已知fGm(Zn2+,aq)=-147.06molL-1,计算fGm(Cu2+,aq)。解:(1)电池反应中z=2,rGm=-zFEMF=-29.648531104 1.10V=-212kJmol-1(2)fGm(Cu2+,aq)=fGm(Zn2+,aq)-rGm=(-147.06+212)kJmol-1=65kJmol-1,7.3 电极电势,7.3.1 标准氢电极和甘汞电极,7.3.2 标准电极电势,7.3.3 Nernst方程式,*7.3.4 E-pH图,7.3.1 标准氢电极和甘汞电极,电极反应：,1.标准氢电极(SHE)

8、,标准氢电极装置图,2.甘汞电极,E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V,7.3.2 标准电极电势,1.标准电极电势和标准电动势,2.电极电势的测定,7.3.3 Nernst方程式,电池反应：,1.Nernst方程式,例7-5 有一原电池：Zn(s)Zn2+(aq)MnO4-(aq,Mn2+(aq)Pt若pH=2.00,c(MnO4-)=0.12molL-1,c(Mn2+)=0.0010molL-1,c(Zn2+)=0.015molL-1,T=298K.(1)计算两电极的电极电势；(2)计算该电池的电动势。解:(1)正极为MnO4-/Mn2+，负极为Zn2+/Zn。相应的电极反应为：MnO4

9、-(aq)+8H+(aq)+5e-Mn2+(aq)+4H2O(l)Zn2+(aq)+2e-Zn(s)因为：E(MnO4-/Mn2+)=1.512 V,E(Zn2+/Zn)=-0.7621 V,pH=2.00,c(H+)=1.010-2molL-1正极：E(MnO4-/Mn2+)=E(MnO4-/Mn2+)-0.0592/zlgc(Mn2+)/c0/c(MnO4-)/c0c(H+)/c0=1.512V-(0.0592/5)lg(0.0010/0.12(1.010-2)8=1.347 V负极：E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)-0.0592/zlg1/c(Zn2+)/c0=-0.762 V

10、-(0.0592/2)lg(1/0.015)=-0.816 V(2)EMF=E(+)E(-)=E(MnO4-/Mn2+)-E(Zn2+/Zn)=1.347 V-(-0.816 V)=2.163 V,2.难溶化合物、配合物的形成对电极电势的影响,例7-6 298K时，在Fe3+和Fe2+的混合溶液中加入NaOH溶液时，有Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀生成（假设无其他反应发生）。当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH-)=1.0molL-1。求E(Fe3+/Fe2+)为多少？解：已知E(Fe3+/Fe2+)=0.769 V,Ksp(Fe(OH)3)=2.810-39Ksp(Fe(OH)2)=4.8

11、610-17,解：,小结：,氧化型形成沉淀，E;还原型形成沉淀，E。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则 E；反之，则 E。,解：,2,1,3,1,Fe,L,1.0mol,Fe,L,1.0mol,和,在含有,例7-7：,+,-,+,-,在这种条件下，,小结：,氧化型形成配合物，E，还原型形成配合物，E，,氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则E；反之，则 E。,7.4 电极电势的应用,7.4.1 判断氧化剂、还原剂的 相对强弱,7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向,7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度,7.4.4 元素电

12、势图,7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱,E 小的电对对应的还原型物质还原性强；,E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。,7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向,反应自发进行的条件为rGm0因为 rGm=ZFEMF 即：EMF 0 反应正向自发进行；EMF 0 反应逆向自发进行。,对于非标准态下的反应：,例7-8：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。,解：,反应能正向进行,),1,(,试判断反应,：,例7-9,所以，该反应在标准态下不能向右进行。,方法一：,方法二：,7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度,或,例7-10 试估计反应:

13、Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在298K下进行的限度。解：依题意知：EMF=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)=0.3394 V-(-0.762 V)=1.1015 VlgK=zEMF/0.0592 V=2 1.1015 V/0.0592 V=37.2128,K=1.631037,试求AgCl的溶度积常数。,例7-11：已知298K时下列电极反应的E 值：,例7-12 已知298K时，下列电极反应的EAg+(aq)+e-Ag(s)E=0.7991 VAg(NH3)2+e-Ag(s)+2NH3(aq)E=0.3719 V试求Kf(Ag(NH3)2+)的溶度积常数

14、。解：电池反应为：Ag+(aq)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq);K=Kf(Ag(NH3)2+EMF=E(Ag+/Ag)-E(Ag(NH3)2+/Ag)=0.7991-0.3719=0.4272 VlgK=zEMF/0.0592 V=10.4272 V/0.0592 V=7.216K=Kf(Ag(NH3)2+=1.64107,7.4.4 元素电势图,元素电势图的表示方法,表示方法：,各物种按氧化值从高到低向右排列；,各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E，线下方为转移电子数。,1.判断歧化反应能否发生,+）,2.计算电对的电极电势,(2)判断哪些物种可以歧化?,例题：已知Br的元素电势图如下,(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其。,解：(1),(2),