电镀工艺课件金属电沉积.ppt

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1、金属电沉积,2.1 金属离子阴极还原的可能性2.2 金属电结晶的基本历程2.3 金属析氢过电位2.4 电镀层的结构和性能2.5 金属络离子还原时的极化2.6 金属的E-pH图及其在电镀领域中的应用 2.7 电解液对沉积层结构的影响2.8 电解规范对沉积层结构的影响,金属电沉积2.1 金属离子阴极还原的可能性,2.9 析氢的影响2.10 基体金属对镀层的影响、镀前预处 理对镀层的影响2.11 电镀的阳极过程,2.9 析氢的影响,2.1 金属离子阴极还原的可能性,KCaNaMgAlZnFeSnPbHCuHgAgPtAu,金属离子能否还原：取决于本身的电化学性质，还与电极上的氢离子析出电势有关,2.

2、1 金属离子阴极还原的可能性KCaNaMgA,元素周期表,金属以配离子形式存在，则金属析出电位负移,碲,砹,元素周期表金属以配离子形式存在，则金属析出电位负移碲砹,在氰化物溶液中，只有（铜分族）及在（铜分族右方）的金属元素才能在电极上析出。即分界线的位置向右移动了。,在氰化物溶液中，只有（铜分族）及在（铜分族右方）的金属元素才,能够导致分界线变化的情况,1若金属电极过程的还原产物不是纯金属而是合金，则反应产物中金属的活度比纯金属小，因而有利于还原反应的实现，例如汞齐的生成现象；还常观察到欠电势沉积现象。,能够导致分界线变化的情况 1若金属电极过程的还原产物不是纯,又称汞合金，是汞与一种或几种其

3、他金属所形成的合金。,汞齐：,又称汞合金，是汞与一种或几种其他金属所形,碱金属锂钠钾铷铯钫碱土金属铍、镁、钙、锶、钡、镭稀土金属元素周期表中IIIB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,碱金属锂钠钾铷铯钫,在异种金属表面上，可在比平更正的电势沉积出单原子层或不足单原子层的金属，称为“欠电势沉积”。,欠电势沉积：,在异种金属表面上,若溶液中金属离子以比简单水化离子更稳定的络离子形式存在，则为了实现还原反应就必须由外界供给更多的能量，因而体系的平变得更负，使离子析出较为困难，例如氰化物溶液中铁族金属无法电沉积出来。利用这一原理，电镀锌时，常采用络合剂来掩蔽铁族金属。,若溶液中金属离子以比简单水化离子更

4、稳定的络离子形式存在,在非水溶剂中，金属离子的溶剂化能有可能与水化能相差很大，此外，各种溶剂的分解电势也各不相同，因此某些在水溶液中不能在电极上析出的金属可以在适当的有机溶剂中电沉积出来，例如，Li，Al，Mg等金属不能自水溶液中电沉积，但可以从适当的有机溶剂中电沉积出来。,在非水溶剂中，金属离子的溶剂化能有可能与水化能相差很大，,电极的极化,电极的极化,电极过程历程,液相传质步骤,电子转移步骤,液相传质步骤,新相生成步骤(晶态或气态),前置的表面转化步骤,后继的表面转化步骤及平行的表面转化步骤,电极过程中的速度由最慢的单元步骤控制。,电极过程历程液相传质步骤电子转移步骤液相传质步骤新相生成步

5、骤,单位面积电极上通过的电流强度，通常以A/dm2表示。,电流密度：,单位面积电极上通过的电流,电极电势：在标准状态下，某电极与标准氢电极（作为负极）组成原电池，所测得的电动势称为该电极的氢标准电极电势，简称电极电势。平衡电极电势：金属浸在只含有该金属盐的电解液中，达到平衡时所具有的电极电势，即电极反应处于热力学平衡状态时的电极电势称为平衡电极电势。,电极电势：在标准状态下，某电极与标准氢电极（作为负极）组成原,标准电极电势：在标准状态下，即电极反应中所有反应物与产物的活度（或逸度）均等于1时的平衡电极电势称为标准电极电势。电化序：将各物质的标准电极电势按次序排列成表，这个表称为金属的电化序。

6、它反映了金属氧化和还原的能力。,标准电极电势：在标准状态下，即电极反应中所有反应物与产物的活,直流电通过电极时，阴极电势偏离平衡电势向负的方向移动的现象。,指电流通过电极时，电极电势偏离其平衡电势的现象。,直流电通过电极时，阳极电势偏离平衡电势向正的方向移动的现象。,极化：,阴极极化：,阳极极化：,直流电通过电极时，阴极电,电极极化状况与镀层质量的关系,适当提高阴极极化的程度，可使镀层细致、光亮、分散能力好。,电极极化状况与镀层质量的关系适当提高阴极极化的程度，可使镀层,极化产生的示意图,极化产生的示意图,通常将某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差称为过电位。或称为超电势。,过电位：,

7、通常将某一电流密度下的电极电势与,阴极过电位,阳极过电位,阴极过电位阳极过电位,由于原子进入电极的晶格存在困难而引起的过电位称为结晶过电位。,由于液相传质步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位称为浓度过电位；,由于表面转化步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位称为反应过电位；,过电位分类,由于电子转移步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位称为电子转移过电位；,电子转移过电位：,浓度过电位 ：,反应过电位：,结晶过电位：,由于原子,极化,电化学极化,浓差极化,转化反应引起的极化,结晶过程引起的极化,电镀增加极化,极化电化学极化浓差极化转化反应引起的极化结晶过程引起的极化电,电极反应速度,电子传递

8、速度,离子传递速度,极化产生的原因是由于电极反应过程中某一步骤速度缓慢所引起的。,转化反应速度,结晶反应速度,电极反应速度电子传递速度离子传递速度极化产生的原因是由于电极,由于电极上电化学反应速度小于外电路电子运动速度而产生的极化称为电化学极化或活化极化。,电化学极化：,由于电极上电化学,由于电极表面附近反应物或反应产物的扩散速度小于电化学反应速度而产生的极化，称为浓差极化或浓度极化。,浓差极化：,由于电极表面附近反应物或,由于表面转化步骤(包括前置、后继及平行转化)的反应速度小于电化学反应速度而产生的极化，称为转化反应引起的极化。,转化反应引起的极化：,由于电结晶步骤反应速度小于电化学反应速

9、度而产生的极化，称为结晶过程引起的极化。,结晶过程引起的极化：,注意,在电镀过程中，产生阴极极化的原因，一般是电化学极化和浓差极化现象共存，只是随条件的变化而有所侧重。,注意在电镀过程中，产生阴极极化的原因，一般是电化学极化和浓差,电流密度很小以电化学极化为主电流密度较大往往发生浓差极化在不,金属和其他物质（如氢气）在阴极上开始镀出的电势，就称为该金属的析出电势，也称沉积电势或放电电势。,析出电势：,金属和其他物质（如氢气）,电流通过电极时电极会发生极化，表征电流密度与电极电势之间变化关系的曲线称为极化曲线。,极化曲线：,是指电极电势随电流密度的变化率，它相当于改变单位电流密度所引起的电极电势

10、的变化，即极化曲线的斜率，也称极化率。,极化度：,电流通过电极时电极会发生,金属离子在水溶液形成络合物的过程是一步步完成的，举例：铜氰配离子,结论,2.2 金属电结晶的基本历程,金属离子在水溶液形成络合物的过程是结论2.2 金属电结晶,电极/水溶液界面的结构,0.1nm,内亥姆霍兹层,外亥姆霍兹层,0.2-0.3nm,数百nm,10m,放电金属离子脱去配体,放电金属离子（水合离子或配离子）配体定向排列,放电位置,107-108V/cm,内亥姆霍兹层特性吸附水合金属离子亥姆霍兹层双电层扩散双电层扩,电极表面的各个层,亥姆霍兹双电层(内层或固定层或紧密层),内亥姆霍兹层,外亥姆霍兹层,扩散双电层,

11、扩散层,电极表面的各个层亥姆霍兹双电层内亥姆霍兹层外亥姆霍兹层扩散双,、 通电时金属离子的放电历程,（1） 金属离子(水合离子或配离子)从溶液的内部向电极表面扩散，达到距电极表面数百nm以内的扩散双电层边缘，其周围的配体在电场作用下发生重排，远离电极表面。（2） 金属离子在电场的作用下向电极表面的双电层内进行迁移 ，在紧密双层的界面，金属离子要脱去其尾部的配体。,、 通电时金属离子的放电历程（1） 金属离子(水合离子或配,（3） 金属离子在电极表面接受电子(放电)形成吸附原子。（4） 吸附原子向晶格内嵌入电结晶，形成镀层。,金属离子放电后进入晶格形成晶体的过程。,电结晶：,（3） 金属离子在电

12、极表面接受电子(放电)形成吸附原子。金属,4个步骤中最慢步骤的速度为总反应的控制速度,4个步骤中最慢步骤的速度为总反应的,金属析出的反应历程的三种机理,全面放电,局部放电,位错,缺陷点,空穴,晶界,所需活化能较低,所需活化能较高,晶核的形成和长大,金属析出的反应历程的三种机理全面放电局部放电位错缺陷点空穴晶,金属析出的反应历程,金属析出的反应历程,结晶的吸附原子表面扩散控制,在平衡电势附近,结晶的吸附原子表面扩散控制在平衡电势附近,二维晶核形成速度与过电势的关系,过电势越大，成核速度越大，晶粒越细,（晶核与电极是同种金属）,结论,二维晶核形成速度与过电势的关系过电势越大，成核速度越大，晶粒,三

13、维晶核形成速度与过电势的关系,随着过电势的增加，形成晶核的速度急剧增加,（晶核与电极是异种金属）,结论,三维晶核形成速度与过电势的关系随着过电势的增加，形成晶核的速,极化越大，形成的晶核尺寸越小，形成的金属层就越细致光滑。所以在电镀的过程中总是设法使得阴极电化学极化大一些。,结论,极化越大，形成的晶核尺寸越小，形成的金属层就越细致光滑。所以,2.3 金属析氢过电势,金属析氢过电势交换电流,2.3 金属析氢过电势金属析氢过电势,一、金属析氢过电势,伴随氢气析出反应的过电势被称为析氢过电势。,析氢过电势：,一、金属析氢过电势 伴随,氢的析出过电势与阴极电流密度的关系,氢的析出过电势与阴极电流密度的

14、关系,根据a值,高氢过电势金属,中氢过电势金属,低氢过电势金属,根据a值高氢过电势金属中氢过电势金属低氢过电势金属,高氢过电势金属,低氢过电势金属,中氢过电势金属,铊,高氢过电势金属低氢过电势金属中氢过电势金属铊,二、交换电流,当电极体系处于平衡态时，位于金属侧的金属原子电化学位与位于溶液侧中的相应的离子的电化学位（G+FEaq）是相等的。此时虽然没有宏观反应发生，但微观物质交换仍在发生，绝对阴极电流iko等于绝对阳极电流iao。用统一的符号io代替iao和iko，并称其为交换电流io 。,交换电流 ：,二、交换电流 当电极体,电镀工艺课件-金属电沉积,同一电极反应在不同电极上，io不同不同电

15、极反应io不同io大小表征了金属离子极化的难易程度， io越大，说明电化学过程的阻力越小,结论,同一电极反应在不同电极上，io不同结论,根据i0值,高交换电流密度金属,中交换电流密度金属,低交换电流密度金属,根据i0值高交换电流密度金属中交换电流密度金属低交换电流密度,高交换电流密度金属,中交换电流密度金属,低交换电流密度金属,铑,高交换电流密度金属中交换电流密度金属低交换电流密度金属铑,结论,结论,电沉积金属的结构：外延生长、择优取向、结晶形态电镀层的基本性能：密度、电阻率、硬度、强度与塑性镀层内应力,2.4 电镀层的结构和性能,电沉积金属的结构：外延生长、择优取向、结晶形态2.4 电镀,一

16、、电沉积金属的结构,若是一种金属电沉积在另一种金属基体上，在通电的初始阶段，同样也会出现镀层沿袭着基体晶格生长的现象，这就是通常所说的外延。,外延：,一、电沉积金属的结构 若是一种金属电沉积在,外延生长,由无序取向的晶粒构成的多晶沉积层,择优取向,晶粒出现相同的特征性取向,晶格参数差别不足15,外延生长由无序取向的晶粒构成的多晶沉积层择优取向晶粒出现相同,在多晶沉积层继续生长过程中，新形成的沉积层将有相当数量的晶粒出现相同的特征性取向，称为择优取向。,择优取向：,在多晶沉积层继续生长过程,电结晶的主要形态,层状,金字塔状（棱锥状）,块状,电结晶的主要形态层状 金字塔状（棱锥状） 块状,屋脊状,

17、螺旋状,立方层状,屋脊状 螺旋状 立方层状,晶须状,枝晶,晶须状 枝晶,结晶形态螺旋对于向顶部盘绕而上的螺旋，可以当作分层的棱锥体晶须是一种长的线状体，在相当高的电流密度下，尤其是溶液中存在有机杂质时容易形成。枝晶是一种树枝状的结晶，多数从单盐溶液中沉积出来,结晶形态,二、电镀层的基本性质,密度,O,二、电镀层的基本性质密度O,电阻率,电阻率,硬度显微硬度计,硬度显微硬度计,强度和塑性与基体材料、电镀溶液组成及电镀工艺规范、镀层夹杂有关,强度和塑性与基体材料、电镀溶液组成及电镀工艺规范、镀层夹杂,三、镀层内应力（残余应力）,镀层宏观内应力,镀层内应力,镀层微观内应力,拉应力,压应力,三、镀层内

18、应力（残余应力）镀层宏观内应力镀层内应力镀层微观内,镀层宏观内应力：单面电镀的金属弯曲成C型,镀层宏观内应力：单面电镀的金属弯曲成C型,镀层承受拉应力,镀层,cc镀层承受拉应力镀层,c,c,镀层,镀层承受压应力,cc镀层镀层承受压应力,微观内应力仅局限在晶粒尺寸大小的范围内，它是晶格发生畸变或晶界遭受应变时所产生的应力。微观内应力仅影响硬度,微观内应力仅局限在晶粒尺寸大小的范围内，它是晶格发生畸变或晶,2.5 金属配离子还原时的极化,常用的配位剂,氰化物,氢氧化物,卤化物,柠檬酸,焦磷酸,氨三乙酸,过量,游离配位剂,放电电势负移,2.5 金属配离子还原时的极化常用的配位剂氰化物氢氧化物,金属配

19、离子还原时的阴极极化,配离子的主要存在形式放电配离子,浓度最大的配离子品种,配位数较低的配离子,结论,金属配离子还原时的阴极极化配离子的主要存在形式放电配离子浓,直接在电极上放电的配离子,直接在电极上放电的配离子,配离子的电化学还原历程,1. 电解液中以主要形式存在的配离子（浓度最大最稳定的配离子），在电极表面上转化成能在电极上直接放电的表面配合物，即化学转化步骤。 2.表面配合物直接在电极上放电。,配离子的电化学还原历程1. 电解液中以主要形式存在的配离子（,以氰化镀锌为例,表面配合物,以氰化镀锌为例表面配合物,以氰化镀镉为例,表面配合物,以氰化镀镉为例表面配合物,游离配位剂的影响,游离配合

20、剂的作用如下： 1.它能使电解液稳定2. 促使阳极正常溶解3. 增大阴极极化,游离配位剂的影响游离配合剂的作用如下：,2.6 金属的E-pH图及其在电镀领域中的应用,如果应用一平面图，令其纵坐标表示电极反应的平衡电极电位，横坐标表示溶液pH，将诸关系方程式绘制到此图上，将得到具有各种斜率的直线(或直线族)，这就是电位- pH平衡图。,金属的E-pH图：,2.6 金属的E-pH图及其在电镀领域中的应用,将E-pH图中各离子浓度均取10-6mol.L-1，即把E-pH图中相应于这个临界条件的液相固相复相反应的平衡线作为一种分界线看待。在分界线的一侧，溶液中金属离子或金属配离子的浓度小于10-6mo

21、l.L-1，就认为相应的固相是“稳定相”。这样，这些“分界线”就将E-pH图分为“稳定区”、“钝化区”、“腐蚀区”。这种简化了的E-pH图中叫做腐蚀状态图。,腐蚀状态图：,将E-pH图中各离子,稳定区,钝化区,腐蚀区,腐蚀区,HFeO2-,免蚀区,或,稳定区钝化区腐蚀区腐蚀区HFeO2-免蚀区或,铁水体系的E-pH图,线,线,9,13,阴极保护,阳极保护,镀铁溶液：亚铁盐pH=35,提高pH,铁氢酸根离子,铁酸根离子,铁水体系的E-pH图线线913阴极保护阳极保护镀铁溶液：,将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金属腐蚀的方法叫做阴极保护法。,阴极保护法 ：,将被保护金属,阴极保护法采取的措

22、施,将体系接电源负极。与电位更负的金属连接，如与Al、Mg、Zn等连接，使体系成为这个原电池的阴极， Al、Mg、Zn等金属为腐蚀原电池的阳极，又称牺牲电极。,阴极保护法采取的措施将体系接电源负极。,将被保金属与外加直流电源正极相连，在一定的电解质溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，如果在此电位下金属能建立起钝态并维持钝态，则阳极过程受到抑制，而使金属的腐蚀速率显著降低，这时金属得到保护，这种方法将阳极保护法。,阳极保护法：,将被保金属与外加,将使体系与电源的正极连接，使体系成为阳极，电位升高，进入钝化区，另一种方法是对体系添加有利于钝化的合金成分，使体系易于钝化。,阳极保护法采取的措施,将使

23、体系与电源的正极连接，使体系成为阳极，电位升高，进入钝化,阳极保护仅适合于易于钝化的金属或有利于钝化的溶液中使用。,注意,阳极保护仅适合于易于钝化的金属或有利于钝化的溶液中使用。注意,1、镀液组成的影响2、电镀工艺规范的影响3、析氢的影响4、基体金属对镀层的影响,影响镀层组织及分布的因素,1、镀液组成的影响影响镀层组织及分布的因素,镀液组成,电镀工艺规范,内因,外因,镀液组成电镀工艺规范内因外因,镀层质量问题,粗糙毛刺针孔起泡起皮(呈鳞片状)剥落(剥离)麻点,结瘤枝晶海绵状镀层烧焦镀层桔皮变色,镀层质量问题粗糙结瘤,粗糙：在电镀过程中，由于种种原因造成的镀层粗糙不光滑的现象。毛刺：镀层表面极细

24、小的显微金属颗粒，这些被称为毛刺。,粗糙：在电镀过程中，由于种种原因造成的镀层粗糙不光滑的现象。,针孔：从镀层表面贯穿到镀层底部或基体金属的微小孔道，它是由于阴极表面上某些点的电沉积过程受到障碍，使该处不能沉积镀层，而周围的镀层却不断加厚所造成。,针孔：从镀层表面贯穿到镀层底部或基体金属的微小孔道，它是由于,起泡：在电镀层中由于镀层与底层金属之间失去结合力而引起一种凸起状缺陷。起皮(呈鳞片状)：镀层成片状脱离基体材料的现象。,起泡：在电镀层中由于镀层与底层金属之间失去结合力而引起一种凸,剥落(剥离) ：某些原因(如不均匀的热膨胀或收缩)引起的表面镀层的碎裂或脱落。麻点：在电镀或腐蚀中由于种种原

25、因而在金属表面形成的小坑或小孔。,电镀工艺课件-金属电沉积,结瘤：镀层隆起的块状物，如增生形成的赘生物 枝晶：是一种树枝状的结晶，多数从单盐溶液中沉积出来,结瘤：镀层隆起的块状物，如增生形成的赘生物,海绵状镀层：在电镀过程中形成的与基体材料结合不牢固的疏松多孔的沉积物。烧焦镀层：在过高电流密度下形成的颜色黑暗、粗糙、松散等质量不佳的沉积物，其中常含有氧化物或其他杂质。,海绵状镀层：在电镀过程中形成的与基体材料结合不牢固的疏松多孔,桔皮：类似于桔皮波纹状的表面处理层。变色：由于腐蚀而引起的金属或镀层表面色泽的变化。如发暗、失色。,桔皮：类似于桔皮波纹状的表面处理层。,电镀工艺课件-金属电沉积,2

26、.7 电解液对沉积层结构的影响,离子本性的影响主盐浓度的影响游离酸度的影响无机盐的影响有机添加剂的影响游离配位剂的影响,2.7 电解液对沉积层结构的影响离子本性的影响,镀液类型,一、离子本性的影响,镀液类型一、离子本性的影响,电镀工艺课件-金属电沉积,简单金属离子，如果阴，镀层粗糙。,解决办法,加细化剂,加光亮剂,简单金属离子，如果阴，镀层粗糙。解决办法加细化剂加光亮剂,络离子,解决办法,络合剂的用量,络离子解决办法络合剂的用量,二、主盐浓度的影响,主盐浓度影响交换电流密度，影响电化学极化主盐浓度对晶粒结构的影响与晶粒成长过程中的钝化现象有关主盐浓度越高，所含钝化剂(杂质)就可能越多过稀的电解

27、液，极限电流密度降低，且易形成海绵状的沉积层加快沉积速度，常采用主盐浓度较高的电解液,二、主盐浓度的影响主盐浓度影响交换电流密度，影响电化学极化,在温度、电流密度等条件不变的前提下，对简单盐镀液来说，随主盐浓度的提高，晶核形成速度降低，镀层组织较粗；对形状复杂的零件，可采用较低的主盐浓度；电镀生产中，在可能的情况下，尽可能采用高浓度的镀液，以提高生产率。,在温度、电流密度等条件不变的前提下，对简单盐镀液来说，随主盐,对于阴极极化比较小的电极反应，主盐， 镀层颗粒粗大,解决办法,主盐,i阴,加添加剂,同时,对于阴极极化比较小的电极反应，主盐，解决办法主盐i阴加,三、游离酸度的影响,加入游离酸的目

28、的：、为了提高溶液的电导率，以降低槽电压、提高阴极极化（在一定程度上），以获得较细晶的镀层、但更重要的是为了防止主盐水解、强酸电解质中大量酸的存在也不致引起氢的析出,三、游离酸度的影响加入游离酸的目的：,游离酸度提高将要降低主盐的溶解度,注意,游离酸度提高将要降低主盐的溶解度 注意,简单盐电解液,强酸电解质,加游离酸,弱酸电解质,加缓冲剂,简单盐电解液强酸电解质加游离酸弱酸电解质加缓冲剂,在镀锌、镉、镍等金属时，阴极上总有氢气析出使阴极附近电解液中的氢离子浓度降低，产生所谓碱化现象。这种现象就导致阴极附近析出氢氧化物（或碱式盐），而使镀层变成暗色的、粗糙的，有时甚至是疏松的。,碱化现象：,为了

29、维持电解液在规定的范围内，通常加入缓冲剂。,在镀锌、镉、镍等金属时，,常用的缓冲剂,硫酸铝,醋酸钠,硼酸,常用的缓冲剂硫酸铝醋酸钠硼酸,四、无机盐的影响,在简单盐电解液中，常加入一些与主盐阴离子相同的碱金属盐类或碱土金属盐类。目的是增强电解液的导电性，改善电解液的分散能力。常用的盐类为钾盐或钠盐，与钠离子相比，钾离子的半径更小，导电能力更好，但成本较高，在使用时应考虑这些特点。有向电解液中加入Na2S、SeO2等光亮剂,四、无机盐的影响在简单盐电解液中，常加入一些与主盐阴离子相同,实践,附加盐除阳离子外，阴离子也起一定作用焦磷酸盐镀铜锡合金中使用硝酸钾、硝酸铵，利用硝酸根扩大电流密度范围镀镍中

30、的氯化钠，利用氯离子促进阳极溶解,实践附加盐除阳离子外，阴离子也起一定作用,附加盐的加入,目的,导电性,扩大 电流密度范围,影响阴极极化,促进阳极溶解,起光亮剂作用,主要,附加盐的加入目的导电性扩大 电流密度范围影响阴极极化促进阳,镀镉光亮剂的故事：羊毛,五、有机添加剂对镀层结构的影响,镀镍光亮剂的故事：假牙 糊精 砂糖,镀镉光亮剂的故事：羊毛五、有机添加剂对镀层结构的影响镀镍,添加剂,改善镀层组织表面形态物理性能化学性能力学性能,添加剂 改善,电镀工艺课件-金属电沉积,添加剂作用,吸附在阴极表面，阻碍金属离子在阴极上的还原反应或阻碍放电离子的扩散，影响沉积和结晶过程，提高阴极极化,添加剂作用

31、吸附在阴极表面，阻碍金属离子在阴极上的还原反应或阻,为什么加入表面化活性剂后提高了阴极极化？,封闭效应穿透效应,为什么加入表面化活性剂后提高了阴极极化？封闭效应,如果认为电极表面局部被表面活性物质覆盖，则金属离子在此表面上的放电速度相当低，与未覆盖部分的反应速度相比可以忽略不计。而因添加剂的阻化作用就表现为减小了进行反应的电极表面，即对一部分电极表面起了封闭作用，所以使阴极极化增加，添加剂没有改变界面反应的历程，这种阻化作用称为封闭效应。,封闭效应：,如果认为电极表面局部被表,如果认为电极表面完全被表面活性剂覆盖，金属离子到达电极表面，必须穿过这个吸附层，而吸附层的能垒又相当高，致使金属离子越

32、过能垒放电发生更大的困难，此时电极反应速度受吸附层控制，所以出现了数值很小的极限电流。这种吸附层对电极反应的阻化作用称为穿透效应。,穿透效应：,如果认为电极表面完全被表,在电极表面上有机表面活性物质的吸附，都有一定的电势范围，超过这个范围，表面活性物质就脱附，表面活性物质发生脱附的电势称为脱附电势。,脱附电势：,在电极表面上有机表面活性,多极性表活阳离子表活 非离子表活与阴离子表活,对提高阴极极化的贡献 ：,多极性表活阳离子表活 非离子表活与阴离子表活对提高阴极极,采用有机添加剂的优点,用量小，成本低整平作用、光亮作用及润湿等作用,采用有机添加剂的优点用量小，成本低,采用有机添加剂的缺点,往往

33、夹杂到沉积层中，使沉积层脆性增大，并使其他物理化学性质发生改变,采用有机添加剂的缺点往往夹杂到沉积层中，使沉积层脆性增大，,添加剂与络合剂虽然都可能提高金属电沉积的阴极极化，改善沉积层质量，但各有特点加入少量添加剂就可以收到显著效果添加剂种类多，可供选择的范围很宽添加剂与镀液中的金属离子间无化学作用，废水处理比较容易使用络合剂的镀液往往都比较稳定，这是仅有添加剂的镀液所不具备的,添加剂与络合剂虽然都可能提高金属电沉积的阴极极化，改善沉积层,七、游离配位剂的影响,稳定镀液促进阳极正常溶解增加阴极极化,七、游离配位剂的影响稳定镀液,游离配位剂含量过高,电流效率下降,电流密度的上限下降,沉积速度降低

34、,游离配位剂含量过高电流效率下降电流密度的上限下降沉积速度降低,2.8 电解规范对沉积层结构的影响,电流密度的影响温度的影响pH值的影响搅拌的影响电流波形的影响,2.8 电解规范对沉积层结构的影响电流密度的影响,一、电流密度的影响,电流密度的下限,电流密度的上限,结瘤或枝晶,海绵状沉积物,粗晶,细晶,i,无镀层,烧焦,一、电流密度的影响电流密度的下限电流密度的上限结瘤或枝晶海绵,主盐浓度增加pH值降低（对弱酸电解液）温度升高搅拌强度增加,i上限,结论,主盐浓度增加i上限结论,阳极允许的电流密度一般比阴极允许的电流密度小，若使用的电流密度高于阳极允许的电流密度的上限，则阳极极易钝化或阳极溶解电流

35、下降。,结论,阳极允许的电流密度一般比阴极允许的电流密度小，若使用的电流密,二、温度的影响,升高温度，降低阴极极化，粗晶,浓差极化,电化学极化,升高温度：增加盐类溶解度，可配制高浓度的镀液，以防止阳极钝化增加电导，改善镀液分散能力减少镀层渗氢量强化生产提高阴极电流密度，可以维持原有的极化度,升高温度，镀液稳定性降低,优点,缺点,二、温度的影响升高温度，降低阴极极化，粗晶浓差极化电化学极化,注意,对于大多数碱性配合物电解液，在较高的温度下，镀液不稳定，温度应不超过40,注意对于大多数碱性配合物电解液，在较高的温度下，镀液不稳定，,三、 pH值的影响,为防止析氢使电流效率下降，镀液必须保持在一定酸

36、度范围内,三、 pH值的影响为防止析氢使电流效率下降，镀液必须保持在一,四、搅拌的影响,搅拌的主要目的是：、搅拌可加快镀液中离子运动，降低阴极 极化，使镀层结晶变粗，但可提高允许 电流密度的上限，改善镀液分散能力， 提高生产效率、影响合金镀层的成分、实现复合镀、高速电镀,四、搅拌的影响搅拌的主要目的是：,常用的搅拌方式,阴极移动,压缩空气搅拌,用泵强制循环搅拌,常用的搅拌方式阴极移动压缩空气搅拌用泵强制循环搅拌,注意,压缩空气搅拌只适用于哪些不受空气中的氧气和二氧化碳影响的镀液酸性镀锡溶液和氰化物镀液不宜采用压缩空气搅拌在使用压缩空气搅拌，应同时连续过滤电镀液中的悬浮物,注意压缩空气搅拌只适用

37、于哪些不受空气中的氧气和二氧化碳影响的,五、电流波形的影响,各种整流方式及其输出电压的波形,五、电流波形的影响各种整流方式及其输出电压的波形,常见的电流,直流电流换向电流脉冲电流交直流叠加,常见的电流,周期性地改变直流电的方向，电流为正向时，镀件阴极；电流为反向时，镀件作阳极。,换向电流（PR电流）：,电镀工艺课件-金属电沉积,由周期性的方波或正弦脉冲组成。,脉冲电流：,由周期性的方波或正弦脉冲组成,叠加交流的直流电。,脉冲直流：若叠加的交流最大值小于直流值。间歇直流：若叠加的交流最大值等于直流值。不对称交流：若叠加的交流最大值大于直流值。,交直流叠加：,叠加交流的直流电。脉冲直,电镀工艺课件

38、-金属电沉积,金属的析出电位较负氢在阴极上析出的过电位较低,析氢,2.9 析氢的影响,金属的析出电位较负析氢2.9 析氢的影响,氢脆起泡空洞或贯通的缝隙针孔、麻点降低电流效率,析氢的危害,析氢的危害,零件在阴极电解除油、酸洗及电镀过程中都可能在镀层和基体金属的晶格中渗氢，造成晶格扭歪，内应力增大，产生脆性，又称氢脆。,（1）氢脆,氢脆：,氢脆使镀层显著变形、脆化甚至开裂或脱落,零件在阴极电解除油、酸洗及电镀过程中都,氢脆通常表现为应力作用下的延迟断裂现象。延迟断裂现象的产生是由于零件内部的氢向应力集中的部位扩散聚集（应力集中部位的金属缺陷多，如原子点阵错位、空穴等）。氢扩散到这些缺陷处，氢原子

39、变成氢分子，产生巨大的压力，这个压力与材料内部的残留应力及材料受的外加应力，组合一个合力，当这合力超过材料的强度，就会导致断裂发生。最初氢停留在镀层的金属表层，经过一段时间后，氢扩散到金属内。,氢脆通常表现为应力作用下的延迟断裂现象。延迟断裂现象的产生是,吸附在基体金属细孔内的氢，当周围介质的温度升高时，对镀层施加压力，有时会使镀层产生小鼓泡,（2）起泡,吸附在基体金属细孔内的氢，当周围介质的温度升高时，对镀层施加,如果氢气泡在整个电镀时间内总是停留在表面，镀层内就会有空洞或贯通的缝隙,（3）空洞或贯通的缝隙,如果氢气泡在整个电镀时间内总是停留在表面，镀层内就会有空洞或,氢在阴极上析出后，呈气

40、泡状粘附在电极表面，造成该处的绝缘，阻碍该部位的金属沉积。如果氢气始终在同一地方，就会在铸层中形成针孔；如果氢气在阴极附着不牢固，间歇逸出和吸附，而会形成深度较浅的坑点，称为麻点。,（4）针孔及麻点,氢在阴极上析出后，呈气泡状粘附在电极表面，造成该处的绝缘，阻,（5）降低阴极电流效率,氢气的析出导致电流效率的降低，从而延长电镀时间，降低生产效率。,（5）降低阴极电流效率氢气的析出导致电流效率的降低，从而延长,铬镀层铁族金属锌,吸氢能力,铬镀层铁族金属锌吸氢能力,造成针孔的两个必要条件：有气泡产生气泡吸附,造成针孔的两个必要条件：,有机杂质,金属杂质,表面有油污或其他污垢,氢气泡易吸附,有机杂质

41、金属杂质表面有油污或其他污垢氢气泡易吸附,镀前彻底除去零件表面的油污在镀镍溶液中加入双氧水，以双氧水在阴极上的还原代替氢离子的放电，减少氢气泡的产生在镀液中加入润湿剂应使氢气泡容易脱离阴极而逸出经常净化溶液，去除金属杂质、有机杂质搅拌镀液，通常采用阴极移动、空气搅拌和泵循环除氢处理，电镀件的除氢都在200-240的温度下，加热2-4h可将绝大部分氢去除。,消除析氢现象的措施与方法,镀前彻底除去零件表面的油污消除析氢现象的措施与方法,金属材料性质的影响镀前加工性质的影响镀前预处理的影响,2.10 基体金属对镀层的影响及镀前预处理对镀层的影响,金属材料性质的影响2.10 基体金属对镀层的影响及镀前

42、预,一、金属材料性质的影响,镀层与基体金属的结合力与基体的化学性质密切相关金属表面有氧化层,一、金属材料性质的影响镀层与基体金属的结合力与基体的化学性质,基体金属的电位负于镀层金属，由于存在化学置换，不易获得结合良好的镀层,解决方法,预镀,在特定溶液中电解活化,浸锌,基体金属的电位负于镀层金属，由于存在化学置换，不易获得结合良,有些金属具有钝化性质，电镀时进行活化,活化方法,反相电解处理,冲击电流,活化溶液中浸渍,有些金属具有钝化性质，电镀时进行活化活化方法反相电解处理冲击,反相电解处理：在电解过程中，在硅整流中设置时间使电极周期地改变极性进行电解的方法。冲击电流：一般是指用电器给电一瞬间在其

43、内部产生的大电流。,反相电解处理：在电解过程中，在硅整流中设置时间使电极周期地改,镀前加工比较粗糙，使表面凹凸不平、粗糙多孔，或杂质较多，则容易得到粗糙而多孔的镀层铸铁中的石墨，具有降低氢过电位的作用，氢气易在该处析出，阻碍金属的沉积,二、镀前加工性质的影响,工件本身缺陷,镀前加工比较粗糙，使表面凹凸不平、粗糙多孔，或杂质较多，则容,在有加工缺陷，如有气孔、裂纹的零件上，镀得的锌层、镉层、锡层，经过一定时间后，常常出现黑色斑点，即“泛点”或“渗点”,零件,镀液,镀液,零件,镀层,一段时间,电解液与镀层反应,在有加工缺陷，如有气孔、裂纹的零件上，镀得的锌层、镉层、锡层,加工过程中形成的缺陷，也会

44、导致镀层起泡或结合力不良：生产上常采用硝酸或硝酸与硫酸的混合液腐蚀,加工过程中形成的缺陷，也会导致镀层起泡或结合力不良：生产上常,有孔隙和裂纹的零件上，产生气泡或镀层起泡：产生的氢气的压力大于镀层与基体的结合力,零件,镀液,零件,镀层,一段时间,氢气,有孔隙和裂纹的零件上，产生气泡或镀层起泡：产生的氢气的压力大,三、镀前预处理的影响,清除毛刺、氧化层、油污等，露出清洁的表面对表面有钝化膜和金属表面需做特殊处理的金属：清洁活化,三、镀前预处理的影响清除毛刺、氧化层、油污等，露出清洁的表面,零件镀前进行磨光、抛光、除油、酸洗、弱浸蚀（活化处理）。,粗糙表面,平滑表面,过于光滑的表面,不易沉积金属,

45、易沉积金属,镀层与金属结合力不好,零件镀前进行磨光、抛光、除油、酸洗、弱浸蚀（活化处理）。粗糙,2.11 电镀的阳极过程,电镀的阳极：一类电镀中发生氧化溶解，成为金属离子进入镀液，称为“可溶性阳极”。如镀铜、镀镍、镀锌等使用的金属阳极；另一类是在电流作用下，本身基本不发生溶解，电极上有氧气、氯气等气体析出，称为“不溶性阳极”。如镀铬中的铅合金阳极、电化学除油槽用的铁阳极、石墨阳极等,2.11 电镀的阳极过程电镀的阳极：,阳极过程阳极正常溶解钝化,阳极钝化或电化学钝化化学钝化,阳极过程阳极钝化或电化学钝化,由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。,阳极钝化：,由阳极极化引起的金属钝

46、,有的没有这段,活化区,过渡区,钝化区,过钝化去 区,有的没有这段活化区过渡区钝化区过钝化去 区,DE段,超钝化现象：到DE段，若继续增大阳极极化，阳极电流又重新增大，可能是在电位很正的情况下，阳极金属以高价离子形式溶解，发生所谓的“超钝化现象”。另外可能是发生了其他阳极反应，如OH-在阳极放电析出氧气。有时金属超钝化与氧气的析出同时发生。,DE段超钝化现象：到DE段，若继续增大阳极极化，阳极电流又重,化学钝化：,金属与周围介质自发地进行化学作用而产生的金属钝化称为化学钝化或自钝化作用 。通常强氧化剂或者称为钝化剂（浓HNO3、KMnO4、K2Cr2O7、HClO3 等）可使金属钝化。,化学钝

47、化： 金属与周围介,电镀工艺课件-金属电沉积,影响电镀中阳极过程的主要因素,金属的本性的影响溶液组成的影响 络合剂 氧化剂 表面活性剂 电镀工艺的影响 电流密度 温度 pH值 搅拌,影响电镀中阳极过程的主要因素金属的本性的影响,实践,在电镀中，常用不锈钢或镍板、钛板作不溶性阳极，这是利用他们在碱液中易于钝化的性质；镀镍零件因故在断电的铬槽中停留时，镍层在CrO3强氧化剂的作用下表面发生钝化而不易上铬或镀层结合力不良,实践在电镀中，常用不锈钢或镍板、钛板作不溶性阳极，这是利用他,铝制品及不锈钢制品的电镀及铬上镀铬都必修采取相应的措施,浸锌处理,反电处理,小电流阴极活化,铝制品及不锈钢制品的电镀及铬上镀铬都必修采取相应的措施浸锌处,对锌、镉、铜、铜-锡合金等镀层进行钝化处理，以提高耐蚀能力和作为工序间（抛光前）防锈的措施镀镍时加入氯化物，防止镍阳极钝化,对锌、镉、铜、铜-锡合金等镀层进行钝化处理，以提高耐蚀能力和,