固体酸催化剂ppt课件.ppt
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1、固体酸催化剂及其催化作用,4.1固体酸简介4.1.1固体酸碱的定义(1)Bronsted的定义:能够给出质子的固体谓之固体酸(B酸)能够接受质子的固体谓之固体碱(B碱) (2)Lewis定义:能够接受电子对的固体谓之固体酸(L酸)能够给出电子对的固体谓之固体碱(L碱) L酸又称非质子酸按照L酸定义:阴离子都为L碱;阳离子为L酸。,4.1.2固体酸分类,L酸碱理论是一种广义的酸碱理论,任何化合物都可以看作是酸碱作用的物种,或任何化合物具有具有酸碱的成分。,关于酸碱定义,在其它学科还有很多定义Lux-Flood的定义这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提出,其后Hkon Fl
2、ood约在1947年作进一步的修正,现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中,酸被定义为一个氧离子受体,而碱则是一个氧离子供体。例如: MgO (碱) + CO2 (酸) MgCO3 CaO (碱) + SiO2 (酸) CaSiO3 NO3 (碱) + S2O72 (酸) NO2+ + 2SO42,4.1.3固体酸的强度Hammett函数H0的定义,酸强度表示给出质子的能力:强酸不仅能与强碱反应,还能与弱碱反应弱酸则只能与强碱反应,不能与弱碱反应用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生作用,就可知道固体酸的相对强弱,指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色,取决于的浓度比
3、B + H+ = HB+ 或: B + L = BL,取对数:,定义:,则:,酸强度函数H0表征固体的酸强度, H0pKa,指示剂显酸色,某种指示剂 ( pKa)在固体酸表面呈酸色,表明该固体酸表面上HB+ B该固体酸能与指示剂发生酸碱反应该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 pKa催化剂的H0 值越低,酸性越强,把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列,依次与某一固体酸反应,就可以找到该固体酸的酸强度范围如某一固体酸能使蒽醌( pK= -8.2 )指示剂变色,而不能使间硝基甲苯( pK= -11.9 )变色,则该固体酸的酸强度为-11.9H0-8.2H0同样可以表征L酸的强度100%硫酸的H0=-
4、11.9,H0-11.9的是超强酸,4.2 固体酸物质及其酸性4.2.1简单氧化物的酸性,这时金属M的氧化物认为是碱性的,也是B碱,也是L碱。虽然其中Mn+属于L酸,一种比较弱的L酸,但整个碱性更强。,这时金属M的氧化物认为是酸性的,也是B酸,也是L酸。虽然其中MO属于L碱,一种比较弱的L碱,但整个酸性更强。,Al2O3表面的脱水过程,A中氧离子具有碱性,B中的Al具有L酸性 代表Al对于表面的Al3+离子,若处于八面体O的空隙中(配位数为6),则临近必有配衡的阳离子,如H+,这时显示比较强的酸性。脱水之后,表面露出Al3+,是一种比较强的L酸位。,4.2.2(复合)氧化物的表面酸性来源,固体
5、表面的酸性与表面结构有关纯SiO2由硅氧四面体组成,硅、氧的配位数分别是4、2:(+4)+4(-2/2)=0,呈电中性,无酸性SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+,铝氧四面体处于-1价,局部区域电荷不平衡为保持电中性,在铝氧四面体的附近必存在一正离子或质子,若为H+,则产生B酸位,加热时脱去结构水,B酸位转化为L酸位,SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化,局部区域电荷不平衡产生酸性中心,Si Si O O ili igi O O Si Si许多复合氧化物中两种正离子的价态不同,但配位数相同,因局部电荷不平衡而产生酸性中心,有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同
6、,但配位数不同,也导致局部电荷不平衡在Al2O3-B2O3晶格中,Al2O3为铝氧八面体,电荷平衡;B2O3为硼氧正四面体,处于-1价因此,硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子,因而产生了表面酸性活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此,有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数均相同,而电负性不同时,也会由于局部环境的电荷不平衡,而产生酸性复合氧化物中由于两种金属离子的 价态不同而配位数相同 价态相同而配位数不同 价态和配位数都相同,而元素的电负性不同导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡,都可能具有较强的酸性,4.2.3分子筛,天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3: Mx/n(AlO2)
7、x(SiO2)y2H2O 其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态,x和y分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数,z为所含结晶水的数目沸石中含有大量结晶水,可加热汽化除去,沸石具有分子水平的筛分性能,又称分子筛通常将人工合成的称为(沸石)分子筛,分子筛的结构可分为三个层次: (1) 硅(铝)氧四面体 (2)氧环 (3)三维空间的多面体环是分子筛的通道口,对分子起筛分作用氧环通过氧桥联结,形成三维空间的多面体多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征笼又叫晶穴,各种笼由构成笼的晶面数目决定,4.2.3.1分子筛的结构特点,(1)A沸石和八面沸石,笼如削角正八面体,六个顶角被切形成六个四边形,八个面
8、成为八个六边形笼以其四边形面彼此连接,得A沸石,中心有一个笼(八元环0.41nm )笼以六边形面按四面体方式彼此连接,得八面沸石,中心有一个大的超笼(十二元环0.74nm ) X沸石: SiO2/Al2O3=2.23.0 Y沸石: SiO2/Al2O3 3.0,(2)高硅沸石,丝光沸石M和ZSM系列分子筛是由成对的五元环连接而成的,只有通道,没有中空的笼丝光沸石的通道为十二元环0.70.8nmZSM-5的通道为十员环,有两种相互垂直的孔道,一种接近圆形0.540.56nm,呈“之”字形,另一种为椭圆形0.520.58nm,是直筒形,与前者垂直,(3)杂原子分子筛,用其它元素部分取代分子筛骨架中
9、的Si或Al钛硅分子筛(TS)磷酸铝分子筛(APO)杂原子分子筛的出现丰富了分子筛催化剂的催化性能杂原子分子筛即可作为酸碱催化剂,又可作为氧化还原催化剂,4.2.3.2阳离子对分子筛性能的影响,分子筛的骨架荷负电分子筛的骨架外存在着平衡电荷的阳离子阳离子的种类、位置对沸石的孔道和催化性能有重要影响,(1)阳离子对分子筛孔道的影响,A分子筛的通道是一个八元环的窗口Na型A分子筛的直径约为4A,故称4A分子筛将其中70%以上的Na+用Ca2+交换,八元环的孔径可增至5A,称5A分子筛将其中70%以上的Na+用K+交换,八元环的孔径可缩小至3A,称3A分子筛这是由于阳离子的量(一个Ca2+可取代两个
10、Na+)和大小( K+ Na+ )不同,(2)阳离子对分子筛催化性能的影响,天然或合成分子筛的正离子多为Na(K)用H+取代Na+或K+后,即为酸性催化剂交换上其它过渡金属离子后,就得到金属(氧化还原)催化剂,4.2.3分子筛酸位的形成,分子筛的B酸中心的来源: 铵型沸石分解 多价阳离子的水合解离,(1) 铵型沸石分解Na型分子筛经NH4交换得铵型分子筛,300 加热氨分解后,得到H型分子筛,表面有B酸中心在更高温度(500)下加热,分子筛脱H2O,暴露出配位不饱和的Al3+,原两个B酸中心转化为一个L酸中心耐酸性强的分子筛,如ZSM-5、丝光沸石等,可以直接用稀盐酸进行质子交换,(2) 多价
11、阳离子的水合解离,Na型分子筛用多价阳离子(Ca2+、Mg2+、La3+)交换后,多价阳离子水合解离,产生B酸和L酸中心稀土离子半径小,电荷高,对水的极化作用更大,可产生更多更强的酸中心(H0-14),因此,稀土型分子筛是较强的固体酸,4.2.4固体超强酸,比100%H2SO4酸性更强称为超强酸1、含卤素型SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3等担载在SiO2、Al2Cl3 、 SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2等载体上2、SO42-/MxOy型SO42-担载在ZrO2、 Fe2O3、TiO2等载体上,形成类似双齿螯合物的物种,在含卤素的超强酸中,氧化物载体表面存在着大量的羟
12、基以及L酸性中心卤素化合物的吸电子能力很强,导致:载体表面羟基中O-H松动,成为超强B酸中心载体表面的L酸中心更缺电子,成为超强L酸中心SO42-/MxOy型超强酸中的S=O键是共轭共价双键,具有很强的诱导效应,吸引MxOy 的电子云,使My+更缺电子,成为超强L酸中心超强L酸位吸附水后, My+ 对O-H中的电子云有强烈的吸引作用,导致O-H松动,成为超强B酸中心,图超强酸 的结构模型,4.2.5杂多酸简介,同多酸同种含氧酸分子之间脱水缩合形成的酸杂多酸由不同的无机含氧酸缩合而成钼酸根离子(MoO42-)和磷酸根离子(PO43-)在酸性条件下缩合生成磷钼杂多酸: 12MoO42- + PO4
13、3- + 27H+ H3PMo12O40 + 12H2O杂多酸根PMo12O403-称为12磷钼酸阴离子,4.2.5.1杂多酸酸根的化学组成,杂原子X: P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等配(多)原子M:Mo、W、V、Cr 等 H3PW12O40 xH2O H3PMo12O40 xH2O H3SiW12O40 xH2O 杂多酸中H+被金属离子取代,为杂多酸盐根中含有2种以上的配原子时,为混配杂多酸,4.2.5.2杂多酸的晶体结构,一个XO4 或 XO6 与多个MO6 以共面、共棱或共顶点的方式连接,与分子筛结构类似Keggin型结构的杂多酸, 杂原子和多原子比例1:12,中间
14、一个杂原子PO4四面体,周围12个配原子MoO6八面体以共顶点的方式连接,4.2.6其它固体酸物质,粘土矿,可参见硅铝酸性的形成硫化物,可参见氧化物酸性的形成金属硫酸盐与磷酸盐离子交换树脂,4.3固体酸催化的反应与机理,4.3.1表面酸的类型与催化作用不同的酸中心催化机理不同,催化的反应也不同有些反应需要酸催化,有些反应需要酸催化,有些反应可同时被两种类型的酸催化,4.3.2固体酸催化的反应,固体酸催化时的特点;中间产物有正碳离子形成,通过正碳离子快可以发生一些列反应:(1)裂解(2)叠合(3)氢转移反应(4)异构化反应(5)脱氢环化,4.5 固体表面的酸性质与催化作用,4.5.1表面酸的类型
15、与催化作用不同的酸中心催化机理不同,催化的反应也不同有些反应需要酸催化,有些反应需要酸催化,有些反应可同时被两种类型的酸催化如各种有机物的乙酰化反应、脱水、脱氢等反应需要用AlCl3、FeCl3等典型的L酸催化,-Al2O3是乙醇脱水最有效的催化剂,反应就是通过表面L酸中心和碱中心协作完成的,乙醇先与表面上的L酸中心形成乙氧基: O- OH OCH2CH3 | | | ll+ ll C2H4 C2H5OC2H5乙氧基在高温下与相邻的OH基脱水生成乙烯,而在较低的温度和较大的乙醇分压下,两个乙氧基相互作用,生成乙醚,大多数的酸催化反应,如烃类裂解、异构化、烷基化等,需要较强的B酸异丙苯裂解反应主
16、要发生在SiO2-Al2O3的酸中心SiO2-Al2O3经醋酸钠处理后,酸中心减少,对异丙苯的裂解活性也明显降低异丙苯裂化反应的速率与B酸的浓度有关,有些反应要求同时具有B酸位和L酸位1、L酸中心的诱导效应:在异丙苯的裂解反应中, SiO2-Al2O3的 L酸中心能增强相邻B酸中心的强度以及催化活性2、L酸位和B酸位协同作用:重油加氢裂化催化剂Co-MoO3/Al2O3中,B酸中心有利于烃类大分子的裂化,中等强度的L酸中心有利于加氢脱硫,4.5.2固体酸催化反应机理,固体酸催化的反应是按正碳离子机理进行的,反应的控制步骤是正碳离子的形成酸碱催化反应机理是正碳离子反应机理,一、正碳离子的形成,烯
17、(芳)烃与催化剂B酸中心作用,接受质子: RCH=CHR+ H+ RCH+CH2R 烯(芳)烃与L酸中心作用,给出氢负离子: RCH=CHCH3 + L RCH=CHC+H2 + LH RCH-CH-CH2+ 烷烃与B酸或L酸中心作用,给出氢负离子: RH + H+ R+ + H2 RH + L R+ + LH,伯、仲、叔正碳离子的稳定性顺序: R3C+ R2HC+ RH2C+ H3C+ 叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子 甲基正碳离子,正碳离子的稳定性,二、正碳离子的反应,(1)裂解(2)叠合(3)氢转移反应(4)异构化反应(5)脱氢环化,1、裂解,由于正碳离子的吸引,最大限度地削弱了处的C
18、-C键的电子云,引起了断裂 RCH2C+HCH2CH2CH2R RCH2CH=CH2 + C+H2R C+H2CH2CH2R H3C+HCH2R CH3CH=CH2 + +R ,直链的仲正碳离子裂解得到-烯烃和伯正碳离子伯正碳离子不稳定,迅速进行氢转移,重排为仲正碳离子,-烯烃也可重排为非-烯烃新的仲正碳离子可再进行其它反应或继续断裂得到丙烯和另一伯正碳离子伯正碳离子再进行氢转移重排、断裂可生成大量的丙烯,而不会有乙烯生成,2、叠合,正碳离子与烯烃发生叠合反应: CH3C+HCH3 + CH2=CHCH3 CH3CHC+H3H+ CH2CHCH3 生成C-C键可以通过叠合,也可以通过烷基化反应
19、,3、氢转移反应,正碳离子接受“供氢”分子的一个H-生成烷烃,“供氢”分子则成为新的正碳离子: CH3C+HCH3 + RH CH3CH2CH3 + R+“供氢”分子可以是饱和烃、烯烃、环烷烃、环烯烃、焦碳前驱物等,4、异构化反应,正碳离子还可以在分子内部进行氢转移或烷基转移内部氢转移导致烯烃的双键异构: CH3CH2CH=CHCH3 + H+ CH3CH2C+HCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3 + H+氢转移+烷基转移导致烯烃或烷基芳烃的骨架异构: CH3C+CH2CH2CH3 CH3CH2C+CH2CH3 CH3 CH3,烯烃双键中-碳原子上的氢负离子容易被催化剂的L酸中心
20、夺取,形成共振稳定的烯丙基正碳离子烯丙基正碳离子脱氢质子生成双烯双烯中双键-碳位置上的氢负离子更容易被L酸中心夺取,又形成双烯正碳离子再脱氢质子生产三烯三烯很容易环化形成芳化物,5、脱氢环化反应,RCH=CHCH2CH3 + L RCH=CHC+HCH3 + LH 脱H- RCH-CH-CHCH3+ 烯丙基正碳离子 RCH=CH-CH=CH2 + L +H2 脱H+,生成双烯 RC+HCH=CH-CH=CH2 + LH 脱H- RCH=CH-CH=CH-CH=CH2 脱H+,生成三烯 环化,生成芳化物,三、固体酸催化剂的失活与再生,固体酸催化剂失活的原因: 中毒结焦和堵塞,1、中毒引起的失活,
21、固体酸催化剂的活性中心是L酸和B酸毒物是有机含氮化合物和碱金属化合物 碱性物质(有机含氮化合物或碱金属)在B酸中心强吸附,使质子酸中心数目减少含氮化合物中的孤对电子(L碱)与催化剂的L酸中心结合,封闭了L酸中心,毒物分子的毒性大小与两个因素有关:(1)覆盖因子(2)吸附寿命因子毒物分子的体积一般较大,能覆盖较多的活性中心毒物的吸附能力一般比反应物分子强,即使体系中毒物的浓度非常低,它累积在催化剂表面上仍可以有效地阻碍反应物分子的吸附,使催化剂失活,2、结焦引起的失活,结焦是酸性催化剂失活的主要原因使催化剂结焦的物质比催化剂的毒物多得多以有机物为原料的催化反应过程几乎都可能发生结焦副反应结焦会堵

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