九十六种化学反应机理ppt课件.pptx

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1、一、Arbuzov艾伯佐夫 反应三、Baeyer-villiger 拜耳-维立格反应五、Birch伯奇 还原七、Bucherer 反应九、Berthsen,A.Y 吖啶合成法十 一、Chichibabin 反应十 三、Claisen-Schmidt 反应十 五、Clemmensen 还原十 七、Cope 消除反应十 九、Curtius 反应二十一、Dakin 反应二十三、Edvhweiler-Clarke 反应二十五、Favorskii 反应二十七、Friedel-Crafts 烷基化反应二十九、Fries 重排三十一、Gabriel 合成法三十三、Gattermann-Koch 反应三十五、

2、Hantzsch 合成法三十七、Hell-Volhard-Zelinski反应三十九、Hofmann 烷基化四十一、Hofmann 重排（降解）四十三、Hunsdiecker 反应四十五、Knoevenagel 反应,二、Arndt-Eister 反应四、Beckmann 重排六、Bouveault-Blanc 还原八、Bamberger,E. 重排十、Cannizzaro 反应十 二、Claisen 酯缩合反应十 四、Claisen 重排十 六、Combes 喹啉合成法十 八、Cope 重排二 十、Crigee,R 反应二十二、Elbs 反应二十四、Elbs,K 过硫酸钾氧化法二十六、Fav

3、orskii 重排二十八、Friedel-Crafts 酰基化反应三 十、Fischer,O-Hepp,E 重排三十二、Gattermann 反应三十四、Gomberg-Bachmann 反应三十六、Haworth 反应三十八、Hinsberg 反应四十、Hofmann 消除反应四十二、Houben-Hoesch 反应四十四、Kiliani 氯化增碳法四十六、Koble 反应四十八、Kolbe,H.Syntbexis ofNitroparsffini 合成,四十七、Koble-Schmitt 反应,四十九、Leuckart 反应五十一、Mannich 反应五十三、Michael 加成反应五十五

4、、Norrish 和 型裂五十七、Orton,K.J.P 重排五十九、Pschorr 反应六十一、Prins,H.J 反应六十三、Perkin,W.H 反应六十五、Reformatsky 反应六十七、Reppe 合成法六十九、Rosenmund 还原七十一、Riley,H.L 氧化法七十三、Schiemann 反应七十五、Skraup 合成法七十七、Stepen 还原-氰还原为醛七十九、Strecker 氨基酸合成法八十一、Schiemann,G. 反应八十三、Tiffeneau-Demjanov 重排八十五、Thorpe,J.F. 缩合八十七、Ullmann 反应八十九、Vilsmeier

5、反应九十一、Williamson 合成法九十三、Wagner-Meerwein 重排九十五、Wittig-Horner 反应,五 十、Lossen 反应五十二、Meerwein-Ponndorf 反应五十四、Martius,C.A. 重排五十六、Oppenauer 氧化五十八、Paal-Knorr 反应六 十、Prileschajew,N 反应六十二、Pinacol 重排六十四、Pictet-Spengler异喹啉合成法六十六、Reimer-Tiemann 反应六十八、Robinson 缩环反应七 十、 Ruff 递降反应七十二、Sandmeyer 反应七十四、Schmidt 反应七十六、So

6、mmelet-Hauser 反应七十八、Stevens 重排八 十、异喹啉合成法八十二、Schmidin,J. 乙烯酮合成八十四、Tischenko,V.反应八十六、Tollens,B. 缩合八十八、Urech,F.羟腈合成法九 十、Van Ekenstein,W,A 重排九十二、Wacker 反应九十四、Wittig 反应九十六、Wohl 递降反应,Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：,卤代烷反应时，其活性次序为：RI RBr RCl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行

7、反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：,如果反应所用的卤代烷 RX 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R = R），则 Arbuzov 反应如下：,这是制备烷基膦酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR)2 和次亚膦酸酯 R2POR 也能发生该类反应，例如：,反应机理一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应：,反应实例,Baeyer-Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基

8、团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应,具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：,不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为,醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。,反应实例,酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在1040之间，产率高。,Arndt-Eister 反应,酰氯与重氮甲烷

9、反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。,反应机理,重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺,反应实例,Beckmann 重排,肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺,反应机理,在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。,迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构

10、型不变，例如：,反应实例,Birch 还原,伯奇还原反应（Birch还原）是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原成1,4-环己二烯的有机还原反应。此反应最早由澳大利亚化学家Arthur John Birch (19151995)在1944年发表。1 Birch还原的重要性在于：尽管剩下的双键（非芳香性）更为活泼，该反应却能停留在环己双烯上，而不继续还原。,芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物. .使用Birch还原的一个例子是还原萘,反应机理,钠溶于液氨中会形成一个电子盐的亮蓝色溶液，化学式为Na(NH3)x

11、e。溶剂化电子会与芳香环加成，形成一个自由基负离子。溶液中的醇此时作为质子试剂提供一个氢原子。对大多数反应物来说，氨上的氢酸性还不够。如下图所示。,如果是取代芳香化合物，当取代基是羧基等吸电子基时，能够稳定碳负离子并生成最少取代的烯烃； 当取代基是供电子基时，则生成取代最多的烯烃。 热力学不稳定的非共轭1,4-加成产物往往产率超过热力学稳定的1,3-加成产物，这是由于共轭的戊二烯负离子中间体HOMO的最大轨道系数是在中间那个碳原子上，导致生成的1,4-环己双烯没有办法经过平衡移动而生成更加热力学稳定的产物，因此，生成的是动力学稳定产物。,Birch烷基化,在卤代烃的存在下，上文提到的碳负离子也

12、可以发生亲核取代反应生成新的碳-碳键。如下图所示，在Birch还原中生成的负离子中间体可以被一个合适的亲电试剂捕获，例如卤代烃：,根据逆合成分析，前者即是后者的合成子。 在下图所示反应中，1,4-二溴丁烷被加入到苯甲酸叔丁酯中，最后生成烷基化的1,4-环己双烯产物。如下图,反应实例,Bouveault-Blanc 还原,脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。，-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键可不受影响。,反应机理,首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基

13、，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。,反应实例,醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇:,Bucherer 反应,萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物，反应是可逆的。,反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚，可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。,反应机理,本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（）或烯胺（），它们再进行下一步互变异构为酮（）或亚胺（）:,反应实例,Cannizzaro 反应

14、,不含-氢原子的脂肪醛、芳醛或杂环醛类在浓碱作用下醛分子自身同时发生氧化与还原反应，生成相应的羧酸(在碱溶液中生成羧酸盐)和醇的有机歧化反应。,反应机理,首先发生碱对羰基的亲核加成，四面体型中间体再与强碱作用，失去一个质子变为双负离子（坎尼扎罗中间体）。由于氧原子带有负电荷，具有供电性，使得邻位碳原子排斥电子的能力大大增强。两个负离子中间体都可与醛作用，碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到醛的羰基碳上，形成一个醇盐负离子和一个羧酸根负离子。坎尼扎罗反应中的水可以参与反应，生成氢气，也证实了氢负转移的过程。,Berthsen,A.Y 吖啶合成法,二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存在下加热起

15、缩合作用，生成吖啶类化合物。,反应机理,反应实例,Chichibabin 反应,杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物，如吡啶与氨基钠反应生成2-氨基啶，如果位已被占据，则得-氨基吡啶，但产率很低。,本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物：,反应机理,反应机理还不是很清楚，可能是吡啶与氨基首先加成，（），（）转移一个负离子给质子给予体(AH)，产生一分子氢气和形成小量的2-氨基吡啶（），此小

16、量的（）又可以作为质子的给予体，最后的产物是2-氨基吡啶的钠盐，用水分解得到2-氨基吡啶：,反应实例,吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。,Claisen 酯缩合反应,含有-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。,二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。,常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨

17、基锂（LDA)和Grignard试剂等。,反应机理,乙酸乙酯的-氢酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。,反应实例,如果酯的-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应

18、：,两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意义。如果其中一个酯分子中既无-氢原子，而且烷氧羰基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。与其它含-氢原子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。,实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：,ClaisenSchmidt 反应,一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到,不饱和醛或酮:,反应机理,反应例题,Claisen 重排,烯丙基芳基醚在高

19、温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。,当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应,交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。,反应机理,Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响,从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个

20、邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。,取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。,反应实例,Clemmensen 还原,醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：,此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。,反应实例,

21、Combes 喹啉合成法,Combes合成法是合成喹啉的另一种方法，是用芳胺与1,3-二羰基化合物反应，首先得到高产率的-氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下，羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻，关环后，再脱水得到喹啉。,反应机理,反应实例,Cope 消除反应,叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高。,实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个位有氢原子存在时，消除得到

22、的烯烃是混合物，但是 Hofmann产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-型为主。例如：,反应机理,这个反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱：,要产生这样的环状结构，氨基和-氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时，,-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应。,反应实例,Cope 重排,1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150200单独加

23、热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。,Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：,反应机理,Cope重排是3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：,在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：,反应实例,Curtius 反应,酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:,异氰酸酯水解则得到胺：,反应机理,反应实例,Crigee,R 反应,1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类。用特

24、殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反应也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产率很高。,反应机理,酸催化的场合，反应历程可以用下式表示：,反应实例,Dakin 反应,酚醛或酚酮类用H2O2在NaOH存在下氧化时，可将分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置换，生成相对应的酚类。本反应可利用以制备多远酚类。,反应机理,反应实例,Elbs 反应,羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成蒽的衍生物：,由于这个反应通常是在回流温度或高达400450 C的

25、温度范围内进行，不用催化剂和溶剂，直到反应物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部分原料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应，致使产率不高。,反应实例,Edvhweiler-Clarke 反应,在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺：,反应机理,反应实例,Elbs,K.过硫酸钾氧化法,将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位，生成二元酚类。分子中的醛基或双键等都不影响。产率约2048%。过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧：,芳伯胺类如用本试剂氧化时，变成硝基化合物。,反应机理,反应实例

26、,Favorskii 重排,a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。,如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：,此法可用于合成张力较大的四员环。,反应机理,反应实例,Friedel-Crafts 烷基化反应,芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应,。,卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。；,反应机理,首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：,所形成的碳

27、正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：,碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：,反应实例,Friedel-Crafts 酰基化反应,芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：,这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。,反应机理,反应实例,Fries 重排,酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。,邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和

28、催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。,反应机理,反应实例,Fischer,O-Hepp,E 重排,N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成p-亚硝基芳胺(对位重排):,通常发生对位重排，但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-加基-2-奈胺则发生邻位重排成1-亚硝基化合物：,反应机理,在HCl存在下，N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及NOCl然后进行亚硝基化：,