全国化学奥林匹克竞赛讲义：第十五讲分子结构课件.ppt

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1、第十五讲 分子结构,内 容 提 要,Lewis理论 价键理论 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 分子轨道理论分子间作用力和氢键,一、Lewis理论,分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的外层电子构型； 分子中原子间通过共用一对或多对电子形成化学键，这种化学键称为共价键，形成的分子为共价分子； 每一个共价分子都有一个稳定的Lewis结构式。,理论要点,1.1 Lewis结构式,稀有气体最外层电子构型（8e）是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型。,八隅律规则,1.2 Lewis结构式的画法,1、计算所有原子的价电子总数，对离子分别 加、减离子电荷

2、数；,2、写出分子中每个原子的元素符号，并且用短线（），代表一对电子，将原子连接起来；,3、对除中心原子外的所有原子，加（ ）到原子周围，每个（ ）代表一个电子，使它满足八隅律的要求（另外注意，氢原子只需要两个电子）。,4、把剩余的电子分配到中心原子上。,5、检查每个原子周围是否均有八个电子，如果中心原子周围达不到八电子，尝试擦去与中心原子相连原子的一对电子，将其作为电子对（），插入中心原子与其之间。直到所有原子满足八隅律。,例1. CH4,1、价电子总数：8,2、将原子间用短线连接起来：,3、价电子全部用完，经检查，各原子均满足八隅律要求，上式即为CH4的Lewis结构式。,例2. CO2,

3、1、价电子总数：16,2、将原子间用短线连接起来：,3、将剩余的价电子优先加（ ）到两端的O原子上，使其满足八隅律的要求。,例2. CO2,4、价电子已全部用完,5、中心C原子不满足八隅律要求，将两端氧原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电子对用插入到氧与碳原子之间。,1.3 Lewis理论的缺陷,1、未能揭示共价键的本质。,2、八隅律规则不适合某些分子。如：PCl5，SF6。,3、难以解释某些分子的特性。如：SO2，NO。,O2的Lewis结构式 ?,1.4 Lewis共振式,Pauling认为分子的真实结构是由两种或两种以上的经典价键结构式共振而成的。共振结构的书写除符合价键规则外，还必须

4、遵守各共振结构的原子核位置不变，各共振结构的配对电子数或未共享电子数不变的原则。,二、价键理论,1927年德国化学家Heitler和London首先把量子力学应用到分子结构中，后来Pauling等人又加以发展，建立了现代价键理论，简称VB理论（又称电子配对理论）,2.1 共价键的本质,电子自旋,2.1 共价键的本质,原子相互接近时轨道重叠，原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。,2.2 共价键的特点,1、饱和性 决定成键原子数,2、方向性 决定分子空间构型,价键理论基本要点：,未成对价电子自旋方式相反；原子轨道最大程度地重叠。,2.3 共价键的类型,键,原子轨道以“头碰头”方式重叠，

5、重叠部分沿键轴成圆柱形对称，轨道重叠程度大，稳定性高。,2.3 共价键的类型,键,原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称性，轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，是化学反应的积极参与者。,形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。,例：,配位键,2.3 共价键的类型,2.4 价键法的缺陷,价键理论虽然解释了许多分子（特别是双原子分子）的形成，但对于一些多原子分子的空间结构和性能却难以说明。如：CH4分子的正四面体构型，价键理论就无法解释。,三、杂化轨道理论,在形成分子时，同一原子中不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和空间伸展方向，组成一组

6、新的轨道的过程称为杂化，新形成的轨道称为杂化轨道。,3.1 杂化轨道理论基本要点,1、孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成分子轨道时轨道的杂化才是可能的；,2、原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化；,3、杂化前后轨道的数目不变；,3.1 杂化轨道理论基本要点,4、杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其他原子成键时重叠程度更大、成键能力更强，形成的分子更加稳定；,5、杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥力最小，使形成的分子轨道能量更低。,3.2 常见的杂化类型,sp,BeF2,3.2 常见的杂化类型,sp,3.2 常见的杂化类型,sp,3.2 常见的杂化类型,sp2,BCl3,

7、3.2 常见的杂化类型,sp2,3.2 常见的杂化类型,sp3,CH4,3.2 常见的杂化类型,sp3,3.2 常见的杂化类型,PCl5,sp3d,3.2 常见的杂化类型,sp3d2,SF6,3.3 不等性杂化,H2O中O原子的sp3杂化,3.3 不等性杂化,H2O中O原子的sp3杂化,3.4 乙烯成键情况讨论,3.4 乙炔成键情况讨论,推测丙二烯(CH2=C=CH2 )的结构？,3.5离域大键,所有原子共面 每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的价层轨道 轨道中的电子总数轨道数的两倍,成键条件,C6H6,6,4,NO3,试着写下如下几种分子或离子中的离域键： O3 CO32- N2O NO2

8、 SO3,四、价层电子对互斥理论（VSEPR）,1940年斯治维克(Sidgwick)在总结了大量已知共价分子构型的基础上提出来的。其中心思想是：共价分子中各价层电子对尽可能采取一种完全对称的空间排布，使相互间的距离保持最远，排斥力最小。,4.1 常见的价层电子对,孤对电子,单键,双键,叁键,4.2 各价层电子对空间构型,4.3 分子几何构型的判断方法,确定中心原子的价电子对数：,(a) H、卤素作为配体只提供1个电子；(b)氧族元素作为配体不提供电子，作为中心原子提供6个电子；(c) 对于离子，应加上或减去离子所带电荷数；,4.4 各种分子类型的空间构型,各种分子类型的空间构型,(1) 不同

9、键型间的排斥力大小：三键三键 三键双键 双键 双键 双键单键 单键单键；(2) 孤电子对(lp)比成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力： lp-lp lp-bp bp-bp；(3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 如：NF3(102) 、NH3 (107) (4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。 如：NH3(107.3) 、PH3(96.3) H2O(104)、H2S（92）,H2O键角 104 NH3 107 CH4 109,价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物，但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时适用。 价电子对互斥理论对极

10、少数化合物判断不准，如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型而不是预期的直线型。,4.5 价层电子对互斥理论的缺陷,五、分子轨道理论,于是新的理论又诞生了！, O2有磁矩，为2.6210-23 Am2, NO等含奇数电子的分子结构, 预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在, 存在H2和He2,问题的提出,什么是分子轨道？,分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子。,几个基本概念,成键三原则：,几个基本概念,分子轨道中的几种键型,

11、键,键,分子轨道中的几种键型,键,分子轨道中的几种键型,键,分子轨道中的几种键型,键,原子轨道以“面并面”方式重叠,分子轨道中的几种键型,处理分子轨道的方法,首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。,1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填 满后才进入能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的 电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。,电子填入分子轨道时服从以下规则,H2 和 “He2 ” 中的分子轨道,两个H原子相互接近时, 由两条

12、1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。,两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时: 两个1s 原子轨道组合得到一条1s和一条1s*轨道，4 个电子恰好填满1s和1s* 轨道, 分子的电子组态应为1s2 1s*2 。成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键。,H2 和 “He2 ” 中的分子轨道,将电子在分子轨道上的分布称为分

13、子的电子组态，也称为“分子轨道式”. 由此还可定义键级BO： BO =（成键电子数-反键电子数）/2 键级愈大，则键能愈大，键长越短。,分子的电子组态和键级,B2、C2、N2,O2和F2,异核双原子分子HF,键级1,六、分子间作用力和氢键,分子的极性分子间作用力(Intermolecular Forces)氢键 (Hydrogen bonds),7.1 分子的极性和偶极矩,正负电荷重心不重合的分子称为极性分子。分子极性的大小常用偶极矩（dipole moment）来衡量。,7.1 分子的极性和偶极矩,偶极矩是个矢量，通常规定其方向是由正电重心指向负电重心，偶极矩是正负电荷重心间的距离与电荷量的

14、乘积。表示为：qd,国际单位：Cm；常用单位：Debye,7.1 分子的极性和偶极矩,7.2 分子间作用力,7.2.1 取向力,固有偶极,固有偶极,取向力,7.2.2 诱导力,诱导偶极子,诱导力,7.2.3 色散力,色散力,瞬时偶极,7.2.4 影响色散力的因素,1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同组成时，线性分子的色散力较大。如：正戊烷，bp=36.1C. 而(CH3)4C, bp=9.5 C.,7.3 氢键,氢键是一种存在于分子之间也存在于分子内部的作用力，它比化学键弱而比范德华力强。,分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一分子中一个高电负性原子Y之间所形成的一种特殊的作用力。

15、（X、Y通常为：N、O、F）,氢键的几何形态,氢键的形成对物质性质的影响,（1）对熔、沸点的影响,氢键的形成对物质性质的影响,（2）对溶解度的影响；如：乙醇溶于水，乙烷则不能。,（3）对生物体的影响；如：DNA双螺旋结构的形成。,解释上述化合物的熔点差异？,分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不同，分子间氢键使物质的熔沸点等升高，而分子内氢键使熔沸点等降低。,叠氮酸HN3和叠氮酸根N3-的杂化方式,例 题 解 析1,多氮化合物均为潜在的高能量密度材料（HEDM），HEDM可用作火箭推进剂及爆炸物。1999年K. O. Christe 及其同事成功合成了第一个N5的化合物N5AsF6，它能猛烈的爆

16、炸。光谱数据及量子化学计算结果均表明，在N5的各种异构体中，V型结构最为稳定，它有两个较短的末端键和两个较长的中心键。1.1 请写出V型结构的N5的Lewis共振式。1.2 根据杂化轨道理论，指出每个氮原子的杂化类型。1.3 中心键的NN键级是多少。,例 题 解 析 2,例 题 解 析 2 参 考 答 案,中心键的NN键级为：,sp3,sp2,sp2,已知N5+最稳定的结构式如上图，请标出相关N的杂化方式,知识点延伸:N5-,在 1956 年就已经合成了对应的取代五唑对二甲氨基苯基五唑,Zhang, Chong; Sun, Chengguo; Hu, Bingcheng; Yu, Chuanm

17、ing; Lu, Ming (26 January 2017). Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5 in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl. Science. 355 (6323): 374376. PMID 28126812. doi:10.1126/science.aah3840A Symmetric Co(N5)2(H2O)44H2O High-Nitrogen Compound Formed by Cobalt(II) Cation Trapping of a Cyclo-N5Anio

18、nAngew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 4512, DOI: 10.1002/anie.201701070,1962年，巴特利特制得了第一个稀有气体化合物XePtF6，震惊了整个化学界，标志着稀有气体化学的建立。至今，人们已经制备除了数以百计的稀有气体化合物，但却仅局限于原子序数较大的氪、氙、氡，直到2000年第一个含氩的化合物HArF才成功合成，而原子序数更小的氦、氖，目前仍未能得到它们的化合物。关于稀有气体化合物，请回答如下问题：（1）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预测下列分子的几何构型，并指出中心原子的杂化类型；（a）XeO3；（b）XeOF4；（c）HArF

19、；（d）XeF6；（e）KrF2。（2）为什么原子序数较小的氦和氖的化合物难以制得？,例 题 解 析 3,例 题 解 析 3 参 考 答 案,（1）（a）三角锥形，sp3；（b）四方锥形，sp3d2；（c）直线型，sp3d；（d）变形八面体，sp3d3；（e）直线形，sp3d。（2）因为原子序数越小，外层电子受核束缚就越强，也就越难与其他元素形成化合物。,例 题 解 析 4,长期以来大家都认为草酸根离子C2O42-为具有D2h对称性的平面型结构（如图（a）所示），近期的理论研究表明：对于孤立的C2O42-，具有D2d对称性的非平面型结构更加稳定（如图（b）所示，其中O-C-C-O的二面角为90

20、）。,（1）写出C2O42-结构的Lewis共振式； （2）C-O键和C-C键的键级分别是多少； （3）指出碳原子的杂化类型； （4）在C2O42-结构中存在着哪些离域键； （5）D2d结构比D2h结构稳定的原因是什么。,例 题 解 析 4,例 题 解 析 4 参 考 答 案,（1）,（2）1.5和1；（3）SP2杂化；（4）2个,（5）较小的静电排斥作用。,1964年，美国的F. A. Cotton研究小组测定了K2Re2Cl82H2O的晶体结构，他们惊讶地发现在Re2Cl82-结构（如下图所示）中Re-Re间距离异常短，仅为224pm（金属铼中Re-Re间的平均距离275pm）。此后，类似

21、结构的化合物不断脱颖而出，为无机化学这个古老的领域又增添了新的光彩，开辟了新的园地。关于Re2Cl82-的结构，请回答下列问题：,例 题 解 析 5,例 题 解 析 5,写出Re原子的价电子组态；（2分）指出Re的杂化类型；（2分）写出Re-Re间的具体成键情况。（8分）Cl原子的范德华半径和为360pm，因此，理应期望其为交叉式构型，但实验结果如图所示却为重叠式构型，请说明理由？（3分）,例 题 解 析 5 参 考 答 案,氢氟酸的弱酸性是由于HF键键能太大及HF与水之间的强氢键(溶剂化)作用造成。至于HF浓溶液的强酸性,一般解释为HF在水溶液中有两个平衡:随着HF浓度的增加,平衡(2)变得主要,溶液中F-的浓度降低,从而使第一个平衡向右移动,溶液酸度增大。,例 题 解 析 6,氢氟酸随浓度的增大酸性增强。试解释原因？,祝各位学业有成,