大气环境地球化学概论ppt课件.ppt

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1、第二章 大气环境地球化学,对人类有影响的：距地面10km,地球半径,大气厚度,氮78.06%氧20.95%氩0.93% 其他气体0.1%,有害物质：烟尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物等,空气和大气是同义词。 一般对于室内或特指某个场所(如车间，会议室和厂区等)供人和动植物生存的气体习惯上称为空气。 而在大气物理学、大气气象学、自然地理学以及环境科学的研究中，常常以大区域或全球性的气流为研究对象常用大气。,国际标准化组织（ISO）对大气和空气的定义：,大气（atmosphere）：是指环绕地球的全部空气的总和（the entire mass of air which surround

2、s the Earth）。环境空气（ambient air）：是指人类、植物、动物和建筑物暴露于其中的室外空气（outdoor air to which people，plants，animals and structures are exposed）,环境空气的重要性：,一个成年人每天呼吸大约两万次，吸入的空气量大约1015m3（13.6kg），约食物重量的10倍（食物1.5kg、水2kg）。环境空气是一种资源，而且是一种可更新的资源。环境空气的性质：环境空气是一种混合气体，平均分子量为28.966，标准状态下的密度为1.293kg/m3。,大气污染,大气污染是指大气中的污染物及二次污染物的

3、浓度达到有害程度的现象。向大气排放各种有毒、有害气体和飘尘等污染物；中心排放物超过一定界限，则造成对人类和其它生物的危害 由污染源直接排入大气的污染物是造成大气污染的主要原因。二次污染物是指排入环境中的污染物在各种因素作用下发生变化或与环境中的其他物质发生反应所形成的新的污染物，又称继发性污染物。,国际标准化组织（ISO）作出的定义：,大气污染通常是指由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境的现象。,大气污染形成具备的条件：,（1）大气污染源（2）大气作用（3）复杂地形（4）受害对象,图片来源：国家地理杂志

4、,空气污染对人体的危害途径：呼吸道吸入；随食物和饮水摄入；体表接触侵入。,人类的生产生活活动可能改变大气组成引起大气污染。由于大气的整体性和流动性，大气环境问题常常是全球性的、区域性的。目前国际关注的三大环境问题：全球性的酸雨、CO2浓度的增加（温室效应）、臭氧层的破坏都成为全球性的环境问题。,酸雨：由于人类活动的影响，使降水中溶入其它酸性物质，从而使其pH值降到5.6以下的降水。酸雨的形成：是复杂的大气化学和大气物理现象，是由自然排放和人为活动等释放到大气中的SO2或NOx通过氧化反应（气相或液相反应），生成硫酸或硝酸和亚硝酸，附在凝结核上降落到地面上的。影响与危害：（1）损害水生、陆生生物

5、：如鱼类和森林（2）对人体健康影响：使有毒重金属溶入饮用水中，危害饮用者（3）腐蚀建筑材料、金属构件、油漆以及名胜古迹等,第一节 大气污染物与大气污染源,一、大气污染物按照大气污染物的存在形式，可以分为颗粒物质和气态物质。所谓颗粒物质是指大气中粒径不同的固体、液体和气溶胶体。,大气污染物,气态物质主要有含硫化合物、氮化合物、碳氢化合物、碳氧化合物、卤素化合物等。这些气态物质对人类生产、生活以及对生物所产生的危害主要是因其化学行为造成的。,一次污染物,一次污染物,主要包括碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)和微粒物质；,反应性污染物：性质不稳定，在大气中常

6、与某些其它物质产生化学反应，或作为催化剂促进其它污染物产生化学反应；,非反应性污染物：性质较为稳定，它不发生化学反应，或反应速度很缓慢；,二次污染物,二次污染物是由一次污染物经各种反应生成的一系列新的污染物，常见的有：臭氧、过氧化乙酰硝酸脂(PAN)、硫酸及硫酸盐气溶胶、硝酸及硝酸盐气溶胶。以及一些活性中间产物，如过氧化氢基(HO2)、氢氧基(OH)、过氧化氮基(NO3)和氧原子等。,1二氧化硫(SO2),火山气体,煤和石油,二氧化硫(SO2),燃烧,通过燃烧90以上的硫被氧化成二氧化硫；地球大气中二氧化硫中1/3是通过化石燃料燃烧排放的,在金属矿石冶炼和硫酸制品等工业生产中也向大气排放二氧化

7、硫。实际上，一些有色金属矿石的冶炼中所产生的二氧化硫远远超过煤和石油。冶炼厂烟气中二氧化硫一般在2.55%,高的可达713。硫酸工业每生产一吨硫酸，排放到大气中的二氧化硫可达20多公斤。,1860年 1900年 1940年 1980年,806040200,S / 106t,全球SO2人为排放量增长趋势图,1980 1990 1991 年,1600 150014000,S / 万吨,我国SO2人为排放量增长趋势图,SO2 浓度对人体健康的影响,2一氧化碳(CO),环境中的碳氧化物都是由燃料燃烧产生的。在燃料燃烧中，由于氧不充足就会生成一氧化碳；当氧充足时，则生成二氧化碳。 汽车发动机、炼铁炉、炼

8、钢炉、炼焦炉、煤气发生炉以及工厂烟囱、家用煤气炉等都是它们的污染源，吸烟会成为室内CO和CO2的主要污染源。在环境中，作为大气污染物的一氧化碳约有80是由汽车排出的。汽油在汽车发动机中燃烧时排出大量的一氧化碳。一次，在大城市交通路口汽车来往频繁的地方，空气中的一氧化碳有时可达50ppm。我国北方，由于冬季取暖使用火炉，在通风不良的居室中一氧化碳浓度超标的造成的危害也值得重视。,一氧化碳(CO) 的危害,CO气体,对植物及有关的微生物均无害,能与血红素作用生成羧基血红素，血红素与CO的结合能力比与氧的结合能力大200300倍，即使CO的浓度降低千分之一，CO的络合物仍优先形成。因此，使血液携带氧

9、的能力降低而引起缺氧，出现头痛、晕眩，甚至死亡。,二氧化碳(CO2) 的危害,无毒但它会危害生命，空气中CO2浓度高时能造成缺氧窒息，呼吸CO2含量高的空气能刺激中枢并使呼吸加快。 CO2是温室气体，空气中的CO2含量增加，还会引起空气温度上升。,3氮氧化物(NOx),大气中作为污染物的氮氧化物主要是一氧化氮NO和二氧化氮NO2两种，它们一般通过含氮的有机化合物燃烧时生成，也有的是由氮肥厂、化工厂和黑色冶炼厂的三废排放引起的。有关研究表明，在150年前的过去3000年中，大气NO2含量一直稳定在285ppbv，直到150年前才出现了每年0.20.3%的增长趋势，1990年的NO2大气含量达到3

10、10ppbv，比工业革命前期状况的数字高出8。目前的全球大气NO2相当于一个1500Tg N (1Tg=1012克106吨)的氮库。,中国的NO2排放，根据估计，以化石燃料燃烧、生物燃烧、化肥生产和土壤排放的方式，在1988年达到0.0590.132、0.02、0.011和0.15百万吨氮，在2000年达到0.0890.2、0.035、0.0110.13百万吨氮。含氮有机化合物的燃烧主要是指化石燃料的燃烧，见下表。,化石燃料燃烧过程中NOx的散发量,在常温下单质氮(N2)与氧(O2)不会发生反应，当在温度高达1100以上时才会进行反应。高温N2O22NO一氧化氮在空气中可以进一步氧化生成二氧化

11、氮。二氧化氮是棕色气体，溶于水后生成硝酸(HNO3)和一氧化氮(NO)。 2NOO22NO2 3NO2H2O2HNO3NO,氮氧化物的危害,当空气中NO含量较高时，NO通过气管、肺进入血液中和红血球反把血红朊变成正铁血红阮而有血液毒害，同时也作用于中枢神经而产生麻痹作用，引起痉挛、运动失调；NO2是赤褐色剧毒性的氧化剂，因为刺激性比较弱，所以能侵入到肺脏深处及肺毛细管，数小时能引起肺水肿而致死，或因持续性闭塞性支气管炎而致死。此外，NO2还会毁坏棉花、尼龙等织物；损害植物，使落叶增多，发生萎黄病。,氮氧化物的危害,硝气是以NO2为主，同时含有NO，有时含有亚硝酸、硝酸等的烟雾性气体。硝气是刺激

12、性气体，高浓度时最初对气管上皮有强烈刺激，引起咳嗽、肺刺激，最终引起肺气肿而死亡。氨(NH3)是自然界任何一种含氮有机物，在没有空气的情况下分解产生的。在有机物发生腐坏作用的地方以及某些生产氨的工厂都会有氨的污染。氨污染的慢性中毒会产生消化机能障碍、慢性结膜炎、慢性支气管炎，有时有血痰、耳聋、食道狭窄等症状。,4碳氢化合物,自然界的碳氢化合物：生物分解作用产生人为的碳氢化合物：汽车尾气、石油化工工业的废气所致。全世界每年由人为因素排入大气的烃类约9000万吨左右。大气中的CH4含量在以每年0.81.0%的速度增长，1990年CH4的全球大气平均含量是1720ppbv，比1978年1520ppb

13、v增长了12，比工业革命前期的800ppbv翻了一番。,现在每年的变化速度为0.9%,甲烷的人为排放,稻田排放：印度、中国和孟加拉国；家禽排放：印度、前苏联和巴西；燃煤排放：美国、前苏联和中国；亚洲在甲烷的人为排放中占很重要的位置。八个亚洲国家(印度、中国、孟加拉国、印度尼西亚、泰国、越南、缅甸和日本)的水稻面积占全世界的87，亚洲是稻田甲烷最主要的排放源。城市空气中的碳氢化合物虽然对健康无害，但能导致生成有害的光化学烟雾。,美国环境保护署1990年的报告,5卤素化合物,主要污染物质：氟与氟化氢、氯与氯化氢；它们都有较强的刺激性，很大的毒性和腐蚀性，氟化氢甚至可以腐蚀玻璃。SiO2+4HF=S

14、iF4+2H2O来源：工业生产中排放出来的，例如：氯碱厂液氯生产排出的废气、提取金属钛时排出的废气等；用途：漂白纸张、布匹，消毒饮用水；危害：腐蚀性和对大气臭氧层的破坏等；,卤素化合物的危害,氟污染：可以和人体内的钙、镁、锰等离子结合，抑制许多种酶，使骨细胞能量供应不足，造成骨细胞营养不良。例如：氟化钙还可抑制骨磷酸化酶，使骨中钙代谢紊乱，钙的吸收和积蓄过程减缓，并可从骨组织中游离出来，导致形成氟骨症，斑釉齿症。氯气：黄绿色具有强烈刺激性的气体；容易和其它元素结合；可引起呼吸道、眼结膜及皮肤的刺激症状；同时可使受污染区的金属物件腐蚀、生锈，衣服等织品变色、发脆。,6微粒物质 微粒是指空气中分散

15、的液态或固态物质，直径约0.0002微米和500微米之间，包括气溶胶、烟、尘、雾和炭烟等。,粒度/微米 0.0002 0.1 1 10 100 500,布朗运动聚合变大,飘尘、对环境影响最大,粉尘粒度，在重力作用下迅速沉降,化学反应或燃烧时气化物质凝结而成,肉眼辨出,机械研磨或侵蚀作用而成,雾,烟,尘,气溶胶,性质成因液态固态液固态,7未燃烧的有机化合物,组成：矿物质燃料的未燃成分。来源：大气中除含有微量的甲烷外，其余的有机成分均来自人类活动，如炼焦、化工和汽车排气等。危害：一般来讲，饱和的低级烃多具有麻醉性，中级烃麻醉性和刺激性有所增加，而高级烃中还具有致癌的物质。不饱和烃具有强烈刺激性，麻

16、醉性。芳香烃中的低级烃刺激性、毒性最强，但侧链增加时，其刺激性增强，毒性减少。多环芳烃是环境中存在的强致癌物质。,多环芳烃来源有两个：,一为微生物、原生动物、藻类和高等植物的合成；二为人为的高温裂解反应、开放燃烧和自然界的火山活动所致。但多环芳烃的主要来源是煤的燃烧、钢铁企业中焦炭的生产和开放燃烧。食品工业中多环芳烃有所增加是由于炸、烧、烤、烘、熏鱼肉食品所致。,早在六十多年前，人们就开始认识到某些多环芳烃，特别是苯并芘类化合物有致癌特性。多环芳烃（PAHs主要是由煤、石油、木材等不完全燃烧形成，广泛分布于大气颗粒物(气溶胶)、土壤与沉积物及冰雪中不能融化的组分中，可通过呼吸污染空气、烟草烟雾

17、，消化某些食物和饮料而进入人体，特别是被呼吸道吸入的气溶胶细颗粒物上的PAHs等，对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变作用，被多环芳烃污染的地区，肺癌发病和死亡率就高。另外，许多多环芳烃与皮肤长期接触会导致皮肤癌。,光化学烟雾,进入大气的一次污染物通过一系列的化学反应可以生成二次污染物，如“伦敦烟雾”和“光化学烟雾”等。伦敦烟雾(London smog)主要是SOx和微粒(其主要成分是氧化铁)的混合物，经化学作用，生成硫酸而危害人类的呼吸系统；光化学烟雾则是HC和NOx在阳光作用下发生化学反应而生成刺激性的产物。,光化学烟雾早在1946年首先在美国洛杉叽被发现。光化学烟雾各成分浓度的变化规律

18、以一天的时间为周期，如图71所示，HC和NO在上午8点左右浓度达最大值；经34小时阳光照射后，臭氧和醛类的浓度出现最高值；到了晚上，这些污染物的浓度便显著降低。,0.40.30.20.1,5040302010,NONO2NO3,CO,10-6,10-6,0 3 6 9 12 15 18 21 24 t/h,光化学烟雾在一天内各项污染物浓度变化,NO,CO,NO2,NO3,光化学烟雾反应是氮氧化物变化的一种特殊形式，它的反应机理十分复杂，生成物为光化学烟雾，光化学烟雾多在大城市中发生，通常在相对湿度较低的夏季晴天产生，并在中午或午后达到高峰，在夜间污染物的浓度显著降低。光化学烟雾之所以在大城市发

19、生，主要原因是大城市中大量汽车排出的废气造成的。在汽车的废气中含有氮氧化物和碳氢化合物，正是它们在一定条件下产生了光化学烟雾。,光化学烟雾具有以下危害：,刺激眼睛 这是由甲醛、过氧化苯甲酰硝酸脂(PBzN)、PAN和丙烯醛引起的。臭氧会引起胸部压缩、刺激粘膜、头痛、咳嗽、疲倦等症状。臭氧能损害有机物质，如橡胶、棉布、尼龙和聚酯等。目前哮喘病的增多与氧化剂的增多有关，还会引起植物毁坏。,大气污染可分为自然的和人为的两大类。前者是自然界所发生火山爆发、地震、台风、森林火灾等自然灾害所造成的。后者是人类活动所排放的有毒有害气体所造成的。目前，一般所说的大气污染多指后者。 人为造成大气污染的污染源较多

20、，根据不同的研究目的以及污染源的特点，污染源的类型有四种划分方法：,二.大气污染源,划分为固定污染源和移动污染源，此划分法适用于进行大气质量评价时绘制污染源分析图。 固定源就是位置和地点固定不变的污染源。主要指工矿企业在生产中排放的大量污染物。冶金、钢铁、建材等工业企业都是对大气环境污染严重的固定源。 流动污染源是指交通工具在行驶时向大气中排放的有害气体而形成的污染源。,（1）按污染源存在的形式：,(2)按污染物排放的方式可划分为高架源、面源、线源，此划分法适用于大气扩散计算。(3)按污染物排放的时间可划分为连续源、间断源、瞬时源，此划分方法适用于分析大气污染物排放的时间规律。(4)按人类社会

21、活动功能划分，还可以分为工业污染源、农业污染源、交通运输污染源和生活污染源等。,由火力发电、钢铁、化工和硅酸盐等工矿企业在生产过程、中所排放的煤烟、粉尘及有害化合物等形成的污染源。此类污染源由于不同工矿企业的生产性质和流程工艺的不同，其所排放的污染物种类和数量大不相同，但有一个共同的特点是，排放源集中、浓度高、局地污染强度高。是城市大气污染的罪魁祸首。,工业污染源,钢铁厂排放的废气,火力发电厂排烟污染大气,排入大气中的烟尘随风扩散,大山深处的工厂,农业污染源 主要是不当施用农药、化肥、有机粪肥等过程产生的有害物质挥发扩散，以及施用后期NOX、CH4、挥发性农药成分从土壤中逸散进入大气等形成的污

22、染源。,交通运输污染源 由汽车、飞机、火车和轮船等交通运输工具运行时向大气中排放的尾气。这类污染源属流动污染源，主要污染物是烟尘、碳氢化合物、NOX、金属尘埃等，是城市大气环境恶化的主要原因之一。,从油箱和汽化器中挥发的汽油碳氢化合物20%,从曲轴箱漏出的气体碳氢化合物 20%,汽 车 排 气一氧化碳碳氢化合物氮氧化物,是指居民日常烧饭、取暖、沐浴等活动，燃烧化石燃料而向大气排放烟尘、SO2 、NOX等污染物。这类污染源属固定源，具有分布广、排量大、污染高度低等特点，是一些城市大气污染不可忽视的污染源。但是，随着城市电气化的推进，城市生活污染源将从根本上得到遏制。,生活污染源,第二节 污染物质

23、在大气中的迁移和转化(Transportation of Pollutants in Atmosphere),污染物质排入大气以后，在大气环境中通过一系列物理的和化学的作用产生了多种变化。这些变化改变了污染物质的浓度、污染的范围和性质，并在一定条件下从一种化学物质转变成另一种化学物质。(1)污染物质在大气中的化学变化；(2)污染物质在大气中的扩散和输运； 当污染物排入大气后，除发生化学反应外，还要发生物理变化过程，主要包括扩散和输运,一、光化学反应基础,1、光化学反应过程,光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。,初级过程化学物种吸收光量子形成激发态物种。,次级过程初级过

24、程中反应物与生成物之间进一步发生的反应。,如：大气中HCl的光化学反应过程,初级过程：,次级过程：,M,光化学第一定律,只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。,光化学第二定律,在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。,2、大气中重要吸光物质的光离解,（1） O2、N2的光离解, 240nm, 120nm,（2）O3的光离解,（3）NO2的光离解,式中M是一个随机的空气分子(O2、N2)或其它分子，仅起传递能量的作用。据称是大气中唯一已知O3的人为来源,（5）SO2对光的吸收,SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm的光不能使

25、其离解，只能生成激发态：,: 240400nm,SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。,（7）卤代烃的光离解,卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：,X代表 Cl、Br、I或F,二、氮氧化物的转化(Transportation of NOX),1、大气中的含氮化合物,燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：,快,慢,2、氮氧化物的气相转化(Gas Transportation),（1）NO的转化,其他自由基如：,（2）NO2的转化,NO2在阳光下与OH、 O3等反应：,（3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）,（过氧乙酰基）,三、光化学烟雾(Photochemical Smog),1、光化学烟雾

26、现象,大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。,蓝色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。,特 征(Character),形成条件 (Form Conditions),1.大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在2.大气湿度较低3.有强阳光照射,0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00,时间,污染物浓度,(mL/m3),光化学烟雾日变化曲线(S. E. Manahan, 198

27、4),非甲烷烃,醛,NO2,NO,O3,光化学烟雾的日变化曲线,早晨交通繁忙的时刻，NO和烃的浓度达最大值。NO2的浓度很低。随着太阳辐射的争强，中午O3、醛和NO2的浓度达校大值，峰值比NO峰值晚45小时。因此， O3、醛和NO2是二次污染物。傍晚，虽然交通繁忙，汽车尾气排放多，但日光弱，不足以引起光化学反应，不产生光化学烟雾。,图 C3H6NO空气混合物在紫外线照射下的浓度变化,光化学烟雾的烟雾箱模拟曲线,人们利用烟雾箱在人工光源照射下 模拟大气光化学反应。左图是C3H6、NO、空气(O2、N2)混合物经紫外线照射后 的时间成分关系图。从图中可知，随NO和C3H6等初始反应物的氧化消耗，N

28、O2和醛量增加；当NO耗尽时，NO2出现最大值。此后，随着NO2的消耗(浓度下降)，O3和其他氧化剂如过氧乙酰硝酸酯(PAN)产生了。因此，无论是实测还是实验模拟均表明：(1)NO被氧化为NO2，(2)碳氢化合物的氧化消耗，(3)NO2的分解，O3、PAN等的生成，是光化学烟雾形成过程的基本化学特征。,2、光化学烟雾形成的简单机制 (Simple Mechanism),链引发反应,（1）NO2的光解,（2）醛的光解,RCHO+hv RCO+H,因为所产生的O3要消耗在NO的氧化上而所剩无几，所以，要产生光化学烟雾必需要有HC存在。,自由基传递(Transfer of Free Redical)

29、,（1）HC的氧化及自由基的生成（2）NO在过氧自由基的作用下氧化成NO2,终止(End),最终产物：O3、HNO3、PAN,引发反应：,自由基传递反应：,终止反应：,图 光化学烟雾形 成的示意图,应当指出，大气中含有碳氢化物和氮氧化物是产生光化学烟雾的必要条件，而有机物的反应活性对光化学烟雾的形成有很大的影响。,3、光化学烟雾的控制对策 (Control Method of Photochemical Smog),继洛杉矶之后，光化学空气污染在世界各地不断出现。我国兰州西固地区也出现过光化学烟雾。自50年代至今，对光化学烟雾的研究，包括发生源、发生条件、反应机理及模型、对生物体的毒性、监测和

30、控 制等方面都开展了大量的工作，并取得了较好的效果。由于光化学烟雾的频繁发生及其所造成的危害，如何控制其形成已成为一引人注目的研究课题。,（1）控制反应活性高的有机物的排放。即控制碳氢化合物、氮氧化物及CO的排放 。,（2）在大气中散发控制自由基形成的阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。由于OH被认为是促成光化学烟雾形成的主要活性物质，故清除OH的阻化剂研究得较多。如用二乙基羟胺(DEHA)作为OH的阻化剂，其反应为：(C2H5)2NOH + OH (C2H5)2NO + H2O这类研究目前主要停留在实验室阶段，是否可以实际应用还有争议。DEHA仅能延缓光化学烟雾的发生，但不能从根本上解决问

31、题。只有控制碳氢化合物和氮氧化物的排放量，才能避免光化学烟雾的发生。,六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,(一)硫氧化物的转化 大气中SO2转化的基本化学过程十分复杂，其主要过程有：1、 气相氧化转化2、液相氧化转化3、在颗粒物表面的氧化转化,1、SO2的气相氧化,（1）直接光氧化,在大气气相中，SO2能够强烈吸收240340nm的光，形成单重激发态，但不发生光解，峰值大约在290nm： SO2 + h(240 340nm) 1SO2 在340400nm的弱吸收是由于自旋禁阻跃迁而产生的： SO2 + h(340 400nm) 3SO2,1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重

32、要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态：,因此，激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应如下：,或,（2）被自由基氧化 在大气中，气态SO2能被许多自由基（如OH、HO2、CH3O2、NO3、Criegee双元基等）氧化，称为SO2的自由基氧化。,SO2与HO自由基的反应,反应中生成的 HO2，通过反应:,使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。,与其他自由基的反应,（二元活性自由基由臭氧化物分解生成）,被氧原子氧化,2、二氧化硫的液相氧化,大气液相指的是云、雾、雨水等降水水滴和气溶胶粒子表面的水层等。含硫和氮的低价态的酸性物质在大气

33、液相中被氧化成高价态的硫酸盐、硝酸盐等，与存在于大气液相中的氧化剂有关，这些氧化剂主要是O2、H2O2、O3及自由基OH和HO2等，它们对SO2和NOx的液相氧化起了重要作用。,1）S(IV)的O2氧化 O2与S(IV)在重金属离子催化下的氧化反应才是重要的。催化氧化的机理曾提出过自由基机理、极化机理和光化学机理。例如极化机理： Mn2+ + SO32- MnSO30 MnSO30 + SO32- Mn(SO3)22- Mn(SO3)22- + O2 Mn(SO3)2O22- Mn(SO3)2O22- Mn2+ + 2SO42-,2） S(IV)的O3氧化 O3在气相中的浓度较低，但它的亨利常

34、数比O2大很多，同时它们的氧化能力极强，因此它们是S(IV)的有效氧化剂。Maahs提出的离子机理为： HSO3- + OH- + O3 SO42- + H2O + O2,3） S(IV)的H2O2氧化 H2O2是氧化S(IV)转化的一个氧化剂。由于H2O2的亨利常数大，它在水溶液中的浓度比O3大几个数量级；H2O2氧化S(IV)的第二个优势是它的速率常数与pH值有关。 通常认为氧化机理可能是： HSO3- + H2O2 SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ H2SO4 有机过氧化物可能是S(IV)潜在的氧化剂，它可能以H2O2相同的方式氧化S(IV)： ROOH + HSO3

35、- HSO4- + ROH 甲基过氧化氢(CH3OOH)和过氧乙酸CH3C(O)OOH都已被证明能氧化S(IV)，然而还不清楚有机过氧化物是否有足够的浓度对SO42-的产生有显著的贡献。,4）S(IV)的自由基氧化 如上所述，溶液中存在自由基，自由基在氧化S(IV)中可能有一定作用，但其机理还不肯定，可能包括下列步骤： HSO3- + OH SO3- + H2O SO3- + O2 SO5- 2SO5- SO4- + O2 SO4- + HCO3- SO42- + H3+O + CO3 SO4- + H2O2 HSO4- + HO2 SO4- + Cl- SO42- + Cl,5）S(IV)的

36、氮氧化物氧化 NO2是否对S(IV)的氧化有显著的贡献还不清楚。Schwartz认为NO2同S(IV)的反应可能有意义,Schryer等认为溶液中存在的碳颗粒物能催化此反应。反应可用下式表示： 2NO2 + HSO3- 3H3O+ + 2NO2- + SO42- 液相中S(IV)被不同氧化剂氧化成S(VI)的反应速率都不同程度受到液相pH值的影响。,4H2O,液相氧化反应的比较,SO2(g) = 5ppb; NO2(g) = 1ppb; H2O2(g) = 1ppb; Fe(III) = 0.3 mM; Mn(II) = 0.03 mM (from Seinfeld and Pandis, 1

37、997).,液相氧化反应速率的影响因素（1）pH值：反应在碱性或中性条件下较快，在酸性条件下较慢。（2）温度：温度高，速率快。（3）催化剂类型：MnSO4MnClFe2(SO4)3CuSO4NaCl (4)氧化剂类型： pH=5，25时R(H2O2)10R(O3) 100R(催) 1000R(O2),3、硫酸烟雾型污染 (Pollution of H2SO4 Smog),由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。,特 点(Character),发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。,SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而

38、加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。,项 目 伦敦型 洛杉矶型概 况 发生较早（1873年），至今已多次出现 发生较晚（1946年），发生光化学反应污 染 物 颗粒物、SO2、硫酸雾等 碳氢化合物、Nox、O3、PAN、醛类等燃 料 煤 汽油、煤气、石油气象条件 季 节 冬 夏、冬气 温 低（4以下） 高（24以上）湿 度 高 低日 光 弱 强臭氧浓度 低 高出现时间 白天夜间连续 白天毒 性 对呼吸道有刺激作用， 对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂 严重时可导致死亡。 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。 注：本表摘自王晓蓉，1993。,伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较,

39、七、酸性降水(Acid Rain),酸性降水是指通过降水(雨、雪、冰雹等)将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降(Wet Deposition) 。大气中的酸性物质通过气团直接迁移到地表的过程，称干沉降(Dry Deposition)。湿沉降和干沉降统称为酸沉降(Acid Deposition),研究表明，酸的干沉降作用不能低估，往往是因酸的干、湿沉降综合作用才引发环境、生态效应问题。因此一度被大量使用的术语酸雨(Acid Rain)已逐渐被“酸沉降”(Acid Deposition)所取代。,1、降水中酸性物质形成的化学过程,降水酸度主要来自于硫酸和硝酸等强酸，但是多

40、年的研究结果表明，世界各地降水中都发现有有机酸，这说明有机酸(主要是甲酸和乙酸等)对降水酸度也有贡献。二氧化硫的化学转化过程：气相氧化转化、液相氧化转化、在颗粒物表面的氧化转化。氮氧化物的化学转化过程：影响降水酸度的气体除二氧化硫外，还有氮氧化物(NOx ，主要为NO2)。NOx的化学转化过程要有两个途径：气相氧化转化、液相氧化转化。有机化合物转化为有机酸的过程： 降水中的有机酸主要是对流层气相和液相中有机化合物被各种具有活性的物质氧化而形成的。,有机化合物转化为有机酸的过程,（1）有机化合物的气相氧化 甲醛的氧化 HO2自由基能足够快地与甲醛反应： HO2 + HCHO (HOOCH2O)

41、OOCH2OH 此反应最初是HO2加成到双键形成烷氧自由基，随后迅速异构化为过氧自由基。生成的过氧自由基能够与NO和O2反应生成甲酸： OOCH2OH + NO OCH2OH + NO2 OCH2OH + O2 HCOOH + HO2,烷烃的氧化 在对流层大气气相中由于烷烃发生光化学反应，可生成烃的过氧自由基： R + O2 RO2 烃的过氧自由基可以进行自身的双分子反应，如果为甲基过氧自由基，其中一个途径可生成甲酸： CH3O2 + CH3O2 2CH3O + O2 CH3OH + HCHO + O2 CH3OOCH3 + O2 CH3O2H + H2COO,芳香烃的氧化 在光化学烟雾的研究

42、中，许多研究者在甲苯-NOX的光氧化产物中都鉴定出乙酸，但对其生成机理尚不清楚。,(2)有机化合物的液相氧化转化,长期以来，对大气液相中的有机物的化学转化研究得较少，对在液相中有机酸形成的机理的研究则更少。目前，对PAN在液相中的水解生成乙酸的机理认为有以下的反应：,2、降水的pH背景值,未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2， 如果只把CO2 作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为 330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值为pH 5.6。多年来国际上一直将此值看作未受污染的天然雨水的背景值，并以降水pH值是否小于5.6作为判别雨水是否受到人为污染的

43、界限，pH值小于5.6的雨水被认为是酸雨。,通过对降水的多年观测，对pH5.6能否作为酸性降水的界定值以及判别人为污染的界限提出了异议。主要理由如下： 只从大气中CO2与水的平衡来确定天然降水的pH值不妥； 作为对降水pH值有决定影响的强酸，尤其是硫酸和硝酸，并不都是来自人为源； 降水pH大于5.6的地区并不都意味着没有人为污染； H+浓度不是一个守恒量，它不能表示降水受污染的程度。,降水pH的背景值 降水背景值是指未受污染地区(远离人类活动地区)降水中化学组分的含量。 1986年经中美两国环保局商量确定，进行中美科技合作全球内陆降水背景值研究，在我国云南丽江玉龙山建立了全球内陆降水背景点。,

44、通过对采样数据的计算机统计分析和内陆降水背景点相关因素的分析，认为我国云南丽江玉龙山内陆降水背景点是当前研究全球内陆降水背景值惟一合理的背景点。 对于内陆而言，其降水pH背景值是不同于海洋降水pH背景值的。因而用降水背景值划分内陆pH5.0，海洋pH4.7为酸雨可能更符合客观规律。,3、降水的化学组成(Chemical Constitution of Rain),大气中固定的气体组分,无机物,有机物,光化学反应产物,对雨水水质和酸度有影响的主要成分： H、SO42 、NO3 、Cl 、NH4+、Ca2+、K+、 Mg2+、Na+、HCOOH、CH3COOH、H2O2、O3、 Fe3+、Mn2+

45、 和 NO2。,在降水的化学组成中，人们主要关心的是阴离子SO42 、NO3 、Cl和阳离子NH4+、K+、Na+、Ca2+ 、Mg2+和H+，这些离子积极参与大气液相的酸碱平衡，对陆地和水生生态态系统有很大影响。 降水中SO42除天然来源外，主要来自于燃煤排放出的颗粒物和SO2。在工业区和城市的降水中SO42含量一般较高、而且冬季高于夏季。我国城市降水中SO42含量较高，一般高于外国，也是冬季高于夏季，这与我国燃煤污染严重有关。,降水中含氮化合物主要是NO3、NH4+，相当部分的NO3可能来自空气放电产生的NOx。NH4+的主要来源可能是生物腐败及土壤和海洋挥发等天然源排放出的NH3。 NH

46、4+的分布与土壤类型有较明显的关系。我国城市雨水中NH4+含量很高可能与人为源有关。 自然界中存在着有机酸的直接排放，而在汽车尾气中也曾测到了C2C10有机酸。大气中有机酸的来源可能主要是植物排放的挥发性碳氢化合物在大气中的氧化和甲醛液相氧化。,4、酸雨的化学组成(Chemical Constitution of Acid Rain),H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-,其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和CI-，我国的酸雨主要是硫酸型的。,5、影响酸雨形成的因素,（1）酸性污染物的排放,（2）大气中的NH3,（3）颗粒物的酸度

47、及其缓冲能力,（4）天气形势的影响,我国的酸雨研究始于70年代末期，当时只是北京、上海和贵阳等城市开展了局部研究。1982年开展了全国酸雨的普查。19851986年，在全国范围内对降水进行监测。 结果表明，降水pH年平均值小于5.6的地区主要分布在秦岭淮河以南。降水pH年平均值小于5.0的地区则主要在西南、华南以及东南沿海一带。我国酸雨的主要致酸物是硫酸盐，降水中SO42-的含量普遍都很高。,6、降水的酸化过程,1）雨除过程 在大气中，0.110m气溶胶作为凝结核造成了水蒸气的凝结，然后通过碰撞和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴，同时吸收大气酸性气体污染物SO2、NOX等，并在云滴内部发

48、生化学反应，这个过程叫污染物的云内清除或雨除(in-cloud scavenging or rain-out)。,2）冲刷过程 在雨滴下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气中的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫污染物的云下清除或冲刷(below-cloud scavenging or wash-out)。 雨水的pH值和化学组成取决于这两个过程的各种物理和化学过程的总和，雨水的酸化就是在这些清除过程中形成的。,降水的酸化过程示意,7、酸雨的危害,酸雨的危害是多方面的：（1）对土壤生态的危害。酸性物质不仅通过降雨湿性沉降，也可通过干性沉降于土壤。一方面土壤中的钙、镁、钾等养分被淋溶，导

49、致土壤日益酸化、贫瘠化，影响植物的生长；另一方面酸化的土壤影响微生物的活性。（2）对水生生态的危害。酸雨可使湖泊、河流等地表水酸化，污染饮用水源。当水体pH5时，鱼类的生长繁殖即会受到严重影响；流域土壤和湖、河底泥中的有毒金属，如铝等则会溶解在水中，毒害鱼类。水质变酸还会引起水生生态结构上的变化；酸化后的湖泊与河流中，鱼类会减少甚至绝迹。,（3）对植物的危害。受到酸雨侵蚀的叶子，其叶绿素含量降低，由于光合作用受 阻，使农作物产量降低，也可使森林生长速度降低。（4）对材料和古迹的影响。酸雨加速了许多用于建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网及通讯电缆等材料的腐蚀，还能严重损害古迹、历史建筑以及

50、其他重要文化设施。（5）对人体健康的影响。酸雨不仅可造成很大的经济损失，也可危害人体的健康，这种危害可以是间接的，也可以是直接的。,四、大气颗粒物(Atmosphere Particulate),大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机物，主要分布在气溶胶中看作污染源。,1、大气颗粒物的分类,总悬浮颗粒物（TSP）,Total Suspended Particulates,降尘,飘尘,可吸入粒子（IP）,Inhalable Particulates,（二）大气颗粒物的效应,1、影响空气质量。能散射太阳光谱，使大气能见度下降，并阻挡或减弱太阳辐射，