电化学原理第四章电极过程概述课件.ppt

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1、第五章 液相传质步骤动力学,.,第五章 液相传质步骤动力学.,重点要求,反应粒子在溶液中的传质方式与速度稳态扩散过程的基本动力学规律非稳态扩散过程的特点浓差极化的基本规律及其判别,在动力学中减小浓差极化的方法,.,重点要求反应粒子在溶液中的传质方式与速度.,第一节 液相传质的三种方式,电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。对流(convection)：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。,.,第一节 液相传质的三种方式 电迁移(migration,电极表面传质区域的

2、划分,.,电极表面传质区域的划分.,三种传质方式的比较,.,三种传质方式的比较 传质方式电迁移对流扩散动力,第二节 稳态扩散过程,一. 理想条件下的稳态扩散,.,第二节 稳态扩散过程一. 理想条件下的稳态扩散大量局外,理想稳态扩散的动力学规律,对于反应：稳态扩散的电流密度：极限扩散电流密度：,.,理想稳态扩散的动力学规律对于反应：.,稳态扩散的特点：,1.2.3. i与l成反比 4. 当 时，出现极限扩散电流,.,稳态扩散的特点： 1.,真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）,对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用。 注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。,

3、.,真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前,电极表面附近的液流现象及传质作用,边界层：按流体力学定义 的液层。,动力粘滞系数,.,电极表面附近的液流现象及传质作用 边界层：按流体力学定义,扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。,.,扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内,扩散层的有效厚度,.,扩散层的有效厚度.,对流扩散过程的动力学规律,.,对流扩散过程的动力学规律.,对流扩散过程特征,由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小 ；改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 ；电极表面各处对流影

4、响不同 ， 和 分布不均匀。,.,对流扩散过程特征由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影,三. 旋转圆盘电极（RDE）,.,三. 旋转圆盘电极（RDE）.,旋转圆盘电极的主要应用,通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；通过控制转速，模拟不同 值的扩散控制的电极过程 。,.,旋转圆盘电极的主要应用 通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极,四.电迁移对稳态扩散的影响,以 溶液为例,.,四.电迁移对稳态扩散的影响以 溶液为例.,第三节 浓差极化规律及其判别,对反应假设：存在大量局外电解质电化学步骤为准平衡态

5、则：,.,第三节 浓差极化规律及其判别 对反应.,1.反应产物生成独立相,由于：,.,1.反应产物生成独立相 .,反应产物生成独立相时的极化曲线,.,反应产物生成独立相时的极化曲线.,2.反应产物可溶,.,2.反应产物可溶 .,产物可溶时的极化曲线,.,产物可溶时的极化曲线.,浓差极化特征及判别,在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 ；提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大；提高主体浓度可提高电流密度 ； 与电极真实表面积无关，与 有关 ；i受温度影响不大动力学公式及极化曲线,.,浓差极化特征及判别在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位,第四节 非稳态扩

6、散过程（暂态扩散）,稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关，即 稳态： 暂态：,.,第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散） 稳态和暂态的区别：扩,一.推导Fick 定律,假设不考虑对流和电迁移只考虑平面电极上垂直于电极表面的一维扩散 与粒子浓度无关,.,一.推导Fick 定律 假设.,Fick 定律,.,Fick 定律.,二.平面电极上的非稳态扩散,初始条件：边界条件1：,.,二.平面电极上的非稳态扩散初始条件：.,1.完全浓差极化,边界条件 2：Fick 方程的特解：,.,1.完全浓差极化 边界条件 2：.,高斯误差函数的性质,.,高斯误差函数的性质.,非稳态扩散规律,a. b.

7、 处c.d.,.,非稳态扩散规律 a. .,2.产物不溶时的阴极恒电位极化,边界条件 2：Fick 方程的特解：,.,2.产物不溶时的阴极恒电位极化 边界条件 2：.,非稳态扩散规律,a.b.c.,.,非稳态扩散规律a.,3.恒电流阴极极化,初始条件：边界条件 1：边界条件2：,.,3.恒电流阴极极化 初始条件：.,Fick 方程的特解：,.,Fick 方程的特解：.,非稳态扩散规律,a.b.过渡时间电极表面粒子浓度从主体浓度降到零的时间。,.,非稳态扩散规律a.,c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布,.,c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布 .,d.极化规律产物不溶：产物可溶：,.,d.极化规律.,球形电极上的非稳态扩散,1. Fick 在极坐标中的表达形式,.,球形电极上的非稳态扩散1. Fick 在极坐标中的表达形式,