一维纳米材料ppt课件.ppt
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1、第四章 一维纳米材料,一维纳米结构单元主要包括纳米管、纳米线、纳米带、纳米同轴电缆等。,从基础研究的角度看,一维纳米材料是研究电子传输行为和光学、磁学等物理性质和尺寸、维度间关系的理想体系;从应用前景上看,一维纳米材料特定的几何形态将在构筑纳米电子、光学器件方面充当重要的角色。,Web of Science中 以“One-dimensional nanostructures ”为主题词检索结果分析(2010.06.24),长径比?,Aspect ratio Length-to-diameter ,主要内容,4.1. 一维纳米材料的合成制备4.2. 一维半导体纳米线的物性4.3. 碳纳米管,4.
2、1. 一维纳米材料的合成制备4.2. 一维半导体纳米线的物性4.3. 碳纳米管,4.1.1 气相法制备4.1.2 液相法制备4.1.3 模板法制备,4.1.1 气相法制备1. 气相生长理论(1) 气液固(VLS)生长(2) 气固生长(VS)(3) 自催化气液固生长(self-catalytic VLS)2. 纳米线异质结(超晶格)的合成,Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理,并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于-SiC晶须的合成。世纪年代,美国哈佛大学的MCLieber和伯克利大学PDYang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法来制备一维纳米
3、材料。现在VLS法已广泛用来制备各种无机材料的纳米线,包括元素半导体(Si,Ge),III-V族半导体(GaN,GaAs,GaP,InP,InAs),IIVI族半导体(ZnS,ZnSe,CdS,CdSe),以及氧化物(ZnO,Ga2O3,SiO2)等。下面我们结合图4-2来说明什么是VLS生长。,所谓VLS生长,是指气相反应系统中存在纳米线产物的气相基元(B)(原子、离子、分子及其团簇)和含量较少的金属催化剂基元(A),产物气相基元(B)和催化剂气相基元(A)通过碰撞、集聚形成合金团簇,达到一定尺寸后形成液相生核核心(简称液滴)合金液滴的存在使得气相基元(B)不断溶入其中从图4-2(b)相图上
4、看,意味着合金液滴成分不断向右移动,当熔体达到过饱和状态时(即成分移到超过c点时),合金液滴中即析出晶体(B)。析出晶体后的液滴成分又回到欠饱和状态,通过继续吸收气相基元(B),可使晶体再析出生长。如此反复,在液滴的约束下,可形成一维结构的晶体(B)纳米线。,(1) 气液固(VLS)生长,1. 气相生长理论,在VLS法中,纳米线生长所需的蒸气(气相)既可由物理技术方法获得,也可由化学技术方法来实现。由此派生出一些名称各异的纳米线制备方法,物理技术方法有激光烧蚀法(Laser Ablation)、热蒸发(Thermal Evaporation)等;化学方法有化学气相沉积(Chemical Vap
5、or Deposition-CVD)、金属有机化合物气相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy-MOVPE)以及化学气相传输法(Chemical Vapor Transport)等等。MOCVD?,Metal Organic Chemical Vapor Deposition-MOCVD,)激光烧蚀法,)化学气相沉积法,与物理制备方法(激光烧蚀,热蒸发)不同,化学气相沉积法的主要特点是源材料直接为气体原料,在高温或等离子条件的辅助下,利用VLS生长制备一维纳米材料。,硅衬底;聚-L-赖氨酸;5102030nm的Au纳米团簇;等离子氧;Ar气流并加热至440,
6、然后通入1080sccm的SiH4气体。,“气 固” 生长机理是人们研究晶须(whisker) 生长提出的一种生长机理。该生长机理认为晶须的生长需要满足两个条件:轴向螺旋位错:晶须的形成是晶核内含有的螺旋位错延伸的结果,它决定了晶须快速生长的方向;防止晶须侧面成核:首先晶须的侧面应该是低能面,这样,从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子其结合能低、解析率高,生长会非常缓慢。此外,晶须侧面附近气相的过饱和度必须足够低,以防止造成侧面上形成二维晶核,引起径向(横向) 生长。,(2) 气-固生长(Vapor Solid, VS),Selected area electron diffraction,
7、 SAED, 不同于EDS/EDX,(3) 自催化气液固生长(self-catalytic VLS),通过VS生长的纳米线,源材料中一般没有金属催化剂。然而,近年来的研究发现,尽管有些源材料中并没有使用金属催化剂,但在一些外在条件( 如加热等) 作用下,源材料自身内部可产生内在反应( 如分解等) ,形成具有催化作用的低熔点金属( 合金) 液核,并以此促进纳米线以VLS方式生长,我们将这种通过源材料内在反应形核,使纳米线以 VLS生长的现象称为“ 自催化 VLS生长”(self-catalytic VLS growth).,Sn液滴,SnO、O2,SnO2,Sn、O,溶进Sn液滴,SnO2过饱和
8、析出,SnO2纳米线,纯SnO粉作为热蒸发的原料,刚玉管腔内热蒸发,680C;产物中有大量SnO2,一端有Sn颗粒;VLSSnO在高于300C的温度下分解,并产生低熔点的Sn(231.9C)。【In:156.61C; Ga:29.78C】Sn吸附气相分子SnO和O2生成SnO2,可能部分分解,过饱和的SnO2析出,在Sn液滴的软模板(soft template)的限制下生长成SnO2纳米线。,In2O3:Sn, Sn: 4-9 atm.%, ITO: Indium Tin Oxide: TCO: Transparent Conductive Oxide.,In粉和SnO粉,按90:10的重量比
9、配制,混研后装入陶瓷舟,放入管式炉中的石英管腔中。热蒸发温度设定920,保温20min,在瓷舟顶部和外壁可以收集到蓬松的黄绿色产物,经分析,产物为掺锡氧化铟纳米线。,2. 纳米线异质结(超晶格)的合成,气相合成纳米线异质结和超晶格的基本思路如图4-14所示,即利用金属催化VLS生长方法,通过交替控制提供气相源材料A和 B来获得单个异质结或周期结构的超晶格。,Heterostructure, Superlattice,EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) 能谱,4.1.2 液相法制备,气相法适合于制备各种无机半导体纳米线( 管) 。对于金属纳米线,
10、利用气相法却难以合成。液相法可以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线材料,因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。液相法包括“毒化”晶面控制生长和溶液液相固相法 (solution-liquid-solid, SLS)。,高度各向异性的晶体:晶体学结构控制生长方法如六方结构氧化锌等,1. “毒化”晶面控制生长,夏幼南(Xia)研究组利用多元醇还原法,选择乙二醇作为溶剂和还原剂来还原AgNO3,同时选用聚乙烯吡咯烷酮PVP 作为包络剂(capping reagent),选择性地吸附在Ag纳米晶的表面,以控制各个晶面的生长速度,使纳米Ag颗粒以一维线型生长方式生长。,被PVP覆盖的某些晶
11、面其生长速率将会大大减小,如此导致Ag纳米晶的高度各向异性生长,使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳米线。如果PVP的浓度太高,Ag纳米粒子的所有晶面都可能被PVP覆盖,这样就会丧失各向异性生长,得到的主要产物将是Ag纳米颗粒,而不是一维Ag纳米线。,Organic-capped Anatase TiO2 nanorodsP. D. Cozzili, A. Korowski, H. Weller, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14539-14548.,Bulk Anatase,TiO2 nanorods non-hydrolytic sol-gel ester elim
12、inationJ. Joo, et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15297-15302.,2. 溶液液相固相法 (solution-liquid-solid, SLS),美国华盛顿大学Buhro等人采用溶液液相固相(SLS)法,在低温下(111 203)合成了III -V族化合物半导体(InP, InAs,GaP,GaAs)纳米线。纳米线一般为多晶或单晶结构,纳米线的尺寸分布范围较宽,其直径为20200nm,长度约m。这种低温SLS生长方法的机理非常类似于前面说过的高温生长机制。碳氢溶剂+质子型助剂、三叔丁基铟或镓烷AsH3和PH3等为砷、磷源。铟、镓等为
13、低熔点金属。,InP米线SLS生长机制:在低温加热条件下,溶液中的前驱物,(t-Bu)3M(tri-tert-butylindane,三叔丁基茚) 会热分解产生金属In液滴(flux droplet),这类In液滴将作为纳米线生长的液态核心。与此同时,化学反应产物InP会不断溶入In液滴中。当溶至过饱和后,就会析出固相InP,这样又会导致In液滴欠饱和,再继续溶入反应产物InP又导致过饱和析出,如此反复,就可在In液滴的约束下,长成一维纳米线。,4.1.3 模板法制备,定义:所谓模板合成就是将具有纳米结构且形状容易控制的物质作为模板(模子),通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面
14、,而后移去模板,得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。优点:多数模板不仅合成方便,而且其性质可在广泛范围内精确调控;合成过程相对简单,很多方法适合批量生产;可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题;特别适合一维纳米结构( 如纳米线和纳米管)的合成。因此模板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的最理想方法之一。,分类:软模板(soft template)和硬模板(hard template)。典型代表为:阳极氧化铝模板法( 硬模板法)和表面活性剂模板法( 软模板)。,硬模板:具有相对刚性结构的模板,如阳极氧化铝膜、高分子模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。软模板
15、:无固定的组织结构而在一定空间范围内具有限域能力的分子体系,如表面活性剂分子形成的胶束模板、聚合物模板、单分子层模板、液晶模板、囊泡、膜以及生物大分子等。,软模板并不能严格控制产物的尺寸和形状,但具有方法简单、操作方便、成本低等优点,成为制备组装纳米材料的重要手段。两者都能提供一个有限大小的反应空间,区别在于一个提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部;而另一个提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可透过腔壁扩散进出。软模板的形态具有多样性,一般都很容易构筑,不需要复杂的设备。但软模板结构的稳定性较差,因此模板效率通常不够高。硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用,能严格地控制纳米材料
16、的尺寸和形貌。但硬模板结构比较单一,因此用硬模板制备的纳米材料其形貌变化通常也较少。,Growth along (110) plane,1. 阳极氧化铝模板法,AAO(anodic aluminum oxide)阳极氧化铝模板是由很多规则的六角形的单元(cell)所组成的,结构单元间彼此呈六角密排分布,有序孔占据结构单元的中间位置,是由六角密排高度有序的孔阵列构成的。 孔的轴向与其表面垂直,孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrier layer) 。阳极氧化铝模板的孔径一般在5420nm范围内可调控,孔密度为1091012个孔/cm2,膜的厚度可达100m以上。 热稳定性和化学稳定性都很
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