甲醇的生产工艺流程设计论文.docx

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1、 酒 泉 职 业 技 术 学 院毕业设计（论 文） 08 级 石油化工生产技术 专业 题 目： 甲醇的生产工艺流程设计 毕业时间： 2011年7月 学生姓名： 连变红 指导教师： 张禄梅 班 级： 08石化（3）班 2011 年 3月20日酒泉职业技术学院 2011 届各专业毕业论文（设计）成绩评定表姓名连变红班级08石化（3）班专业石油化工生产技术指导教师第一次指导意见年 月 日指导教师第二次指导意见年 月 日指导教师第三次指导意见年 月 日指导教师评语及评分 成绩： 签字（盖章） 年 月 日答辩小组评价意见及评分成绩： 签字（盖章） 年 月 日教学系毕业实践环节指导小组意见 签字（盖章）

2、年 月 日学院毕业实践环节指导委员会审核意见 签字（盖章） 年 月 日说明：1、以上各栏必须按要求逐项填写.。2、此表附于毕业论文 (设计)封面之摘要在有机合成工业中，甲醇是仅次于乙烯、丙烯和芳烃的重要基础原料，是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，目前，甲醇的主要应用领域是生产甲醛，其用量约占总量的一半以上。随着科学技术的进一步发展，以甲醇为为原料生产有机化工产品的新应用领域有了很大的突破，甲醇合成蛋白质的产品已经进入市场，以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化，随着我国国民经济的高速发展，对甲醇的需求量也在不断增加。据预测，2005年我国的甲醇消费量

3、将超过600万吨，将创下历史新高，其衍生物产品发展前景广阔。关键词：甲醇，技术，发展目录第一章 甲醇的生产技术概述.3一、合成原料气选择优缺点4二、催化剂选择优缺点4三、合成方法的比较4（一）高压法(19.629.4MPa)5（二）低压法(5.08.0MPa)6（三）中压法(9 .813.0MPa)6四、 甲醇的现状8第二章 甲醇合成工艺及技术分析11一、原料气方面11二、合成工艺方面11三、生产装置方面12四、能量利用方面12第三章 甲醇精馏系统工艺流程13一、生产原理13二、工艺流程13三、运行情况14四、精馏操作要点和经验15（一）物料平衡15（二）热量平衡16（三）回流量的调节16（四

4、）温度控制16（五）流量控制17（六）液位控制18（七）压力控制18第四章 甲醇行业存在的问题 18一、甲醇下游需求量的快速增长能否消化新增产能19二、甲醇制烯烃技术工业化的进程19三、中国目前甲醇现象是否过热19四、甲醇作为替代能源自身竞争力的状况20五、健康危害21六、泄漏应急处理21第五章 甲醇产业的发展方向22一、甲醛22二、甲酸甲酯22三、碳酸二甲酯22四、甲基叔丁基醚23五、大力开发甲醇能源技术23致 谢 .29参考文献. 31前言 甲醇( Methanol, Methyl alcohol) 又名木醇、木酒精,是一种最简单的饱和醇，见图1。甲醇用途广泛, 是基础的有机化工原料和优质

5、燃料, 主要应用于精细化工、塑料等领域, 用来制造甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等多种有机产品, 也是农药、医药的重要原料之一, 而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇生产成本的降低, 用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩, 并且不排除由于某种原因而引起甲醇市场的波动, 但是对于有着丰富的煤、石油、天然气资源的地区, 除了研究开发新技术降低成本, 还要不断开拓甲醇的应用领域, 大力生产和发展甲醇下游产品, 从而促进整甲醇工业的发展。图1 甲

6、醇的锯型投影式 第1章 甲醇的生产技术概述近十年来，随着甲醇工业的迅速发展，以碳的氧化物与氢合成甲醇的方法，在原料路线，工艺技术，能源利用和生产规模等方面取得了许多新的成就。在甲醇生产过程中同样具有较多的有毒物质和易燃易爆物质，而且生产流程复杂，运转设备和高温、高压设备比较多。因此，在合成氨厂的工作人员，必须通晓与生产过程有关的安全技术知识，并且在工作中能自觉和认真地贯彻安全技术要点，从而保证人身安全和设备安全。一、 合成原料气选择优缺点生产甲醇的原料大致有煤、石油、天然气和含H2、CO (或CO2)的工业废气等。早期以煤为主要原料生产水煤气合成甲醇。从20世纪50年代开始,天然气逐步成为制造

7、甲醇的主要原料。目前全球甲醇总产量中约有70%左右是以天然气为原料合成的。其实,利用工业废气(如乙炔尾气或乙烯裂解废气)生产甲醇更为经济,但能量受到限制。以不同的原料制取甲醇的经济效果是不同的。可见,以煤为原料生产甲醇的装置投资要高于天然气、乙炔尾气和焦炉气。但随着石油和天然气供给紧张、价格上涨,如果选用廉价的粉煤为原料生产甲醇,会使生产成本大大降低。合成甲醇原料气的生产工艺技术选择应根据当地的原料资源状况来确定,淮化地处淮南,本地煤资源相对比较丰富,所以加大对淮南煤的技术研究,尽可能利用本地煤炭资源,就可以最大限度地减少投资,较好地利用资源。在原料气生产方面合成甲醇原料气的生产工艺技术选择应

8、根据当地的原料资源状况来确定，甲醇生产的原料主要是煤焦油、天然气。在石油和天然气供给紧张、价格上涨的情况下，以煤为原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择。我国煤炭资源丰富，在未来的甲醇生产中将逐步走向以煤为原料的路线。虽然以煤为原料生产甲醇，煤气化生产甲醇原料气的装置投资费用要高于天然气和油，但由于廉价的煤炭使甲醇合成的原料气生产成本大降低，经济效益显著。为此以煤为原料生产甲醇将是我国甲醇生产的方向。合成甲醇的方法有多种，如早期用木材制成木质素干馏法制甲醇的方法和目前工业上几乎都采用的一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇的方法。前者今天在工业上已经被淘汰了。二、 催化剂选择优缺点甲醇合

9、成工艺目前总的趋势是由高压向低、中压发展,而低、中压流程所用的催化剂都是铜基催化剂与的优缺点比较如表1-1,两者合成甲醇平衡时合成塔出口甲醇摩尔分数比较如表3,不同氧化物组成的铜基催化剂的合成反应参数如表4 (反应气组成为H2+CO+CO2+CH4)。表1-1 铜基催化剂与锌铬催化剂的主要优缺点种类优点缺点铜基催化剂活性温度低，选择性好耐热性和耐毒性差锌铬催化剂耐热性好，耐毒性好活性温度高在催化剂方面，1966 年以前国外的甲醇合成工厂几乎都使用锌铬催化剂，基本上沿用了1923年德国开发的30MPa 的高压工艺流程。在我国，1954 年开始建立甲醇工业，也使用锌铬催化剂。但锌铬催化剂的活性温度

10、较高(320400)，为了获取较高的转化率，必须在高压下操作。从50年代开始，很多国家着手进行低温甲醇摧化剂的研究工作。1966年以后，英国ICI 公司和联邦德国的Lurgi 公司先后提出了使用铜基摧化剂， 操作压力为5MPa，1966 年末ICI公司在英国Bilingham工厂的低压(5MPa)甲醇合成装置正式投入工业生产，使低压法最先问世。目前总的趋势是由高压向低、中压发展，而低、中压流程所用的催化剂都是铜基催化剂。三、合成方法的比较在合成反应中，合成气制甲醇工艺按压力分为高压、中压和低压法。高压法是在3 0 M P a 以上、320380 的操作条件下通过Cu 系催化剂合成甲醇，其特点是

11、技术成熟，但投资和生产成本较低压法高；中、低压法比高压法优越，主要表现在能耗低、粗甲醇质量高、设备简单和投资相对较低。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。中、低压法比高压法优越，前者能耗低，粗甲醇质量高，设备简单和投资相对较低。铜基催化剂活性温度低，选择性高，是最佳的中低压法催化剂。下面简要介绍一下这三种合成方法：工业上合成气合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。（一）高压法(19.629.4MPa)高压法是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360400，压力19.629.4MPa。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂，以改善

12、合成条件，达到提高效率和增产甲醇的目的。高压法虽然有70 多年的历史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高， 而且投资大，成本高，其发展长期以来处于停滞状态。天然气为原料的高压合成甲醇工艺流程如图1-1所示。 图1-1 高压法合成甲醇工艺流程（二） 低压法(5.08.0MPa)低压法(5.08.0MPa)是20世纪60 年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜系催化剂。铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240270)，因此，在较低的压力下可获得较高的甲醇收率。而且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。此外，由于压力低，

13、不仅动力消耗比高压法降低很多，而且工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低。总之，低压法比高压法有显著的优越性 如图1-2 所示。 图1-2 低压法甲醇合成的工艺流程（三）中压法(9 .813.0MPa)中压法(9 .813.0MPa)随着甲醇工业规模的大型化，(目前已有日产3000t 的装置甚至更大单系列装置)，如采用低压法，势必导致工艺管道和设备较大，因此，在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，它具有与低压法相似的优点，但由于提高了压力，相应动力消耗略有增加。目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中

14、尤以中压法为最多，中压法甲醇生产工艺流程如图1-3。图1-3 中压法甲醇生产工艺流程四、 甲醇的现状：世界各国的甲醇生产主要以天然气为原料。2006年世界甲醇总产能为4695万吨/年。20072010年全球甲醇产能年增长率为4.5%5.0%，到2010年产能将达到5800万6000万吨/年。进入本世纪以来，新建装置集中在中东、拉美和东亚等地天然气资源丰富的地区，谋求以成本优势占领市场。装置规模也呈现出大型化(500012000吨/天)的趋势。世界甲醇生产格局的变化导致消费格局发生重大变化。美国、欧洲、日本等发达国家和地区甲醇消费已由自给逐步转变为依靠进口。中国也成为世界甲醇生产商的目标市场。

15、在全球经济一体化的今天，国际贸易竞争己进入中国市场。我国在发展甲醇产业时，应统筹考虑两个资源、两个市场。我国煤制甲醇能否与天然气制甲醇的进口价相抗衡值得关注，特别在东南沿海地区。同时亦要密切关注甲醇主产地在西部，而主市场在东部的地域不平衡带来的运输问题。 国内甲醇呈高速、无序发展的态势 。我国甲醇生产以煤为主要原料，产业结构不尽合理，装置规模偏小，企业数目过多，原料路线和工艺技术五花八门。由于对醇醚燃料需求的高度期待，我国甲醇发展过热，几乎“遍地开花”。据报导5，20002007年我国甲醇产能年均增长率为24.8%，2007年我国共有甲醇生产企业177家，总规模已突破1600万吨/年。目前在建

16、、拟建甲醇项目有34个，到2010年总产能将达到2600万吨3060万吨/年。我国规划中的甲醇产能已超过同期世界其他各国的总产能。2007年下半年甲醇出口激增。而煤基甲醇是资源消耗型产品，是低附加值产品，依靠大量出口来消化过剩的产能是不妥的。要采取措施遏制甲醇产能过快增长，有些项目应缓建。与此同时，宜加速淘汰一批能耗高、污染重、规模小的落后企业。努力推行“关小建大”总量平衡的方针。甲醇装置规模效益非常明显，要力推甲醇装置的大型化。相关资料显示, 近几年来, 我国甲醇产量上升速度非常迅速。1998 年产量为148.87 万吨,2000 年为198.69 万吨, 2003 年为326 万吨, 20

17、04 年达到440.65 万吨, 2005年达到569 万吨, 2006 年达到762 万吨, 2007 年产量在900 万吨左右。中国甲醇产能已占世界产能的1/4, 而且目前国内在建和拟建甲醇项目较多, 总能力逾1500 万吨。这些项目如能顺利进行, 预计到2010 年国内甲醇总能力将达到约2000 万吨。这标志着中国将由原来的甲醇进口国成长为出口国, 而且正在向世界甲醇强国的地位发展, 成为世界甲醇市场的新焦点。目前全球有30 多个国家建有甲醇生产厂, 2006 年世界甲醇总生产能力为4965 万吨, 到2010 年将达到5099 万吨。世界甲醇生产主要以大型化为主, 其中能力大于30 万

18、吨/年的装置占世界甲醇总生产能力的80%。第2章 甲醇合成工艺及技术分析一、 原料气方面甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气和含H2、CO (或CO2)的工业废气等。早期以煤为制造甲醇的主要原料，生产水煤气制造甲醇。从50年代开始天然气逐步成为制造甲醇的主要原料，因为它简化了流程，便于输送，降低了成本，据估算，其约为以煤为原料投资的5，成本约为50。目前，世界甲醇总产量中约有7 0 左右是以天然气为原料的。另外，利用工业废气( 如乙炔气或乙烯裂解废气) 更为经济，但数量有限受到限制。以煤为原料制取甲醇的投资和成本最高。但是，随着能源的紧张，如何有效地开发煤炭资源，这是个从未中断过的研究课题。从

19、长远的战略观点来看，世界煤的贮藏量远远超过天然气和石油，我国情况更是如此，将来终将以煤制取甲醇的原料路线占主导地位，有着美好的前景。然而，谋求以含碳废物（如木质素、工业垃圾）取代传统能源制取甲醇的工艺路线的 探讨，亦未曾终止过。从我们淮南本地来说, 煤资源相对来说比较丰富，所以加大对淮南煤的技术研究，尽可能利用本地煤炭资源，这样可以最大量地减小投资和增大资源利用。二、 合成工艺方面70 年代以来，国外甲醇工业发展总趋势如下：(1)新建厂多采用中低压法，投资及操作费用低。(2) 高压法处于停滞状态，为中低还法所替代。旧有的尚压法，在努力改善催化剂的活性，对合成塔作某些改进后，其生产能力可提高20

20、50，其能源利用率亦显著提高。由于低压法合成设备比较庞大，故不适合大型工业化，因此对于大型化生产采用中压法为宜。三、 生产装置方面近年来，生产装置趋向于大型化，由于大型装置设备利用率和能源利用率较好，可以节省单位产品的投资和降低产品的成本。四、 能量利用方面由于甲醇合成为放热反应，因此，在工厂的设计方面，我们应加大能量利用方面的考虑，最大可能地将生产过程中释放的能量回收，这样我们可以尽最大量地减小生产成本。由于廉价的煤炭使甲醇合成的原料气生产成本大大降低，经济效益显著，我国煤炭资源丰富，以煤为原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择。第3章 甲醇精馏系统工艺流程采用三塔精馏流程,具有热利用率

21、高、甲醇损耗少等优点。一、生产原理根据萃取原理,利用粗甲醇中各组分的挥发度不同,首先在预精馏塔(以下简称为预塔)中加入萃取水脱除轻馏分,使各种难溶于水的轻馏分分离出来;然后利用甲醇与水及其它有机成分的挥发度不同,在加压精馏塔(以下简称为加压塔)与常压精馏塔(以下简称为常压塔)中进行蒸馏。根据对甲醇产品质量的不同要求,在加压塔顶部采出AA级精甲醇,在常压塔顶部采出GB级精甲醇,在常压塔中间某层采出杂醇油,在底部排出残液。二、 工艺流程来自甲醇合成工段膨胀槽的粗甲醇进入粗甲醇贮槽,经进料泵加压送入预塔。粗甲醇也可直接通过进料泵出口管线,经控制流量后压入预塔,从而降低精馏电耗。粗甲醇先进入粗甲醇预热

22、器的壳程,用管程的蒸汽冷凝液预热后,从32层, 36层或40层中的一层进入预塔。预塔的主要作用是除去粗甲醇中残余溶解气体以及以二甲醚、甲酸甲酯等为代表的低沸点物质。塔顶设置2台冷凝器,分别是预塔一级冷凝器和预塔二级冷凝器。一级冷凝器将塔内上升气中的甲醇大部分冷凝下来,甲醇冷凝液进入预塔回流槽,经预塔回流泵加压送入预塔顶部作为回流。部分未冷凝的甲醇蒸气、不凝气及轻组分进入预塔二级冷凝器,被管程内的循环水冷却至40 ,其中绝大部分的甲醇冷凝回收,不凝气则通过压力调节阀控制,排至放空总管。在预塔二级冷凝器回收的甲醇进入甲醇萃取槽,用甲醇合成弛放气洗涤水进行萃取,萃取出的甲醇和水排入预塔回流槽。萃余液

23、主要是以烷烃为主的油性组分甲醇油,进入甲醇油贮槽。由低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向预塔塔底甲醇溶液提供热量。预塔的顶/底操作压力为0. 085 MPa /0. 025 MPa; 塔顶操作温度为( 65 2) ,塔底操作温度为(80 2) 。为了防止粗甲醇中微量酸性物质对设备的腐蚀及促进胺类和羰基物的分解,在预塔下部高温部分,通过加碱装置加入适量的NaOH溶液,保持预塔塔底甲醇溶液的pH值在8. 0左右。预塔塔底的甲醇水溶液经加压塔进料泵加压后送至加压塔下部。加压塔塔顶甲醇蒸气进入冷凝器/再沸器,作为常压塔的热源,甲醇蒸气被冷凝后进入加压塔回流槽;在回流槽中稍加冷却后,一部分由加压塔回流泵升压后

24、送至加压塔顶部作为回流液,其余部分经加压塔精甲醇冷却器冷却至40 以下作为AA级精甲醇产品送至精甲醇计量槽。由低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向加压塔塔底甲醇溶液提供热量,加压塔的顶/底操作压力为0. 65 MPa /0. 58 MPa,塔顶操作温度为(122 2) ,塔底操作温度为(135 2) 。由加压塔底部排出的甲醇液经加压塔换热器换热降温后,从14层, 16层, 18层或20层中的一层进入常压塔。从常压塔塔顶出来的甲醇蒸气经常压塔冷凝器冷却至40 后,进入常压塔回流槽,再经常压塔回流泵加压后,一部分送至常压塔塔顶作为回流,其余部分作为GB 级产品送至甲醇计量槽。常压塔的塔顶/塔底操作压力为

25、0. 015 MPa /0. 085 MPa,塔顶操作温度为(65 2) ,塔底操作温度为(114 2) 。在常压塔下部4层, 6层,8层或10层中的一层塔板采出的110 的富含乙醇及其它杂醇的杂醇油,经杂醇油冷却器冷却至40 送往杂醇油槽。三、 运行情况该装置于2006 年1月一次开车成功。虽然在原始开车初期曾出现常压塔塔顶呈负压、产品质量波动较大、精甲醇酸度及水分超标等问题,但经过工艺运行参数的调整和设备改造,精馏系统的操作很快趋向稳定。通过对工艺指标的优化及技术攻关,在三塔精馏操作方面已形成一套成熟的控制手段,该装置生产能力达到150 kt/ a。从2007 年1 月起, 针对C307型

26、催化剂选择性好、副反应少的特点,在保证甲醇质量的前提下,为提高甲醇收率、降低能耗,通过加强精馏系统工艺的整体优化和控制,保持了精馏系统的稳定运行,并生产出符合GB33822004 高纯度级的精甲醇,优等品率达到99%以上,且每吨精甲醇蒸汽消耗下降0. 130. 15 t。四、 精馏操作要点和经验为确保精甲醇产品的质量和降低蒸汽消耗,采用三塔精馏工艺流程,在预塔、加压塔和常压塔中将粗甲醇反复气化和冷凝,使其中的水分、有机和无机杂质被除去,从而制取纯度较高的精甲醇。精馏操作主要是维持物料、热量以及气液平衡,需要掌握好温度、压力、液位、流量及物料组成的变化规律及其相互间的有机联系。在操作时要依据甲醇

27、- 水系统的气液相平衡关系, 随时平衡加压塔、常压塔所需物料和热量。在调节时,应全面分析各个参数的相互影响关系,做到细调、慢调、超前调节,保证精馏工况的正常运行。（一） 物料平衡对于精馏塔来说,入料量=产品采出量+塔底出料或排放量+塔顶馏出气体量。如果入料多、产品采出少,会出现塔内温度低、压力大的现象,易造成液泛;如果采出量大,则采出精甲醇密度不合格,塔内各点温度升高。（二） 热量平衡加入蒸汽量过多,则产生塔底压力大、液位升高,易发生液泛,使产品质量不合格;加入蒸汽量少,则影响回流量,使精甲醇采不出或采出产品不合格。（三） 回流量的调节在精馏过程中,回流对保证产品质量起着决定性的作用。在规定的

28、范围内,回流量越大,精甲醇质量越好,精馏段效率越高,但蒸汽、水、电耗量增加;回流量下降时,对产品质量不利。在正常情况下,回流量减少时要适当减少精甲醇采出量,待回流量恢复正常时再增大采出量。在上述方法无效时,应适当增加塔底蒸汽加入量。为了保持回流稳定,入料量和加热蒸汽量应尽可能保持不变。（四） 温度控制温度是反映塔内热量平衡的标志,是调节流量的依据,正常的温度能保证产品质量并降低消耗。操作的基本原则是稳定入料、稳定回流、稳定蒸汽并按比例稳定各项采出。入料量一经固定,就调节好加热蒸汽流量,使回流比保持一定;蒸汽调好后,一般不要再轻易变动,更不要随便调节回流量;操作中要做到勤调、细调。1.精甲醇或其

29、它馏分采出多,塔内重组分将上移,会引起温度升高,此时只能调节回流量,维持物料平衡,稳定操作温度。2.入料量增大、入料组成变轻、入料温度低,塔内温度就要下降,反之就要升高,即塔盘上的液体组成与温度相对应。3.压力对温度也有直接影响。塔内负荷大,塔底压力高,全塔温度都要升高;甲醇采出少也会导致塔压憋高,使塔下部温度升高,轻馏分难以气化,从而出现回流槽液位降低的反常现象。操作时应果断采出憋在塔内的精甲醇,使各部分温度稳定。（五） 流量控制调节流量是保持物料平衡的直接手段。物料是载热体,故流量变化直接影响塔内热量平衡,从而使温度波动。(1)甲醇采出量应根据入料量及组成按比例恒定采出。采出量过大,易使塔

30、内重组分上移;过小,则轻组分下移。(2)回流是稳定全塔温度、保持塔盘上气液相良好接触、保证分离效率的先决条件,回流波动直接影响产品质量。故操作中一定要稳定回流量,稳定回流比。（六）液位控制液位是操作稳定与否的信号。(1)塔底液位受入料量、采出量、加热蒸汽量的影响。稳定液位是为了保证塔内正常的上升蒸汽量。液位太低,汽化面积小,塔内气化量不够;液位太高,易使热虹吸或再沸器溶液循环受阻,也不利于换热,故应使之稳定在指标范围内。(2)回流液收集槽液位是反映物料平衡和热量平衡的标志,其液位随入料量和蒸汽量的增加而升高,随精甲醇和其它馏分采出量加大而降低。一般原则是固定回流比,将加热蒸汽量调整合适,此时甲

31、醇采出量合适,收集槽液位就不会有大的变化。（七）压力控制压力也能反映出塔内物料、热量是否平衡。如果塔内压力增高,可能是加热蒸汽量大,也可能是塔内积存的物料过多或处理量过大。甲醇精馏垂直筛板型三塔工艺技术的成功开发与应用,为企业大幅度降低甲醇生产成本、提高产品质量和扩大市场占有率提供了可能,具有明显的经济效益和社会效益。精馏系统的运行状况在甲醇生产企业的整体效益中处于关键地位,因此甲醇生产企业应结合自身条件和实际状况,科学、合理、有序地对精馏系统进行整体优化、控制和管理,使三塔精馏的优势和企业自身效益发挥出最好水平。第4章 甲醇行业存在的问题在行业风险和机遇并存的形势下, 中国甲醇行业要更加健康

32、地发展。把握机会, 不断寻求发展机遇固然重要, 防范风险并将由风险所带来的损失降到最低更要引起重视, 其中有四大核心问题影响着中国甲醇行业的未来。一、 甲醇下游需求量的快速增长能否消化新增产能经济的快速增长使得我国需要大量的甲醇, 但是我国能否消化国内众多的新增产能还是未知数。尽管已经有企业直接兴建了一些下游装置, 但是对于消化原料甲醇产能的迅速扩大, 是远远不够的。从长远来看, 势必会造成国内甲醇的供应过剩。二、甲醇制烯烃技术工业化的进程甲醇制烯烃技术是大家看好的甲醇新用途, 但至今世界上还没有真正意义上的工业装置建成投产, 许多技术仍在不断改进之中, 整个甲醇制烯烃技术仍处于试验阶段, 与

33、工业化尚有一定距离。三、中国目前甲醇现象是否过热从现在的各种统计数据来看, 即使不算规划中的甲醇项目, 我国将来甲醇的生产能力也远远大于需求量, 在甲醇燃料、甲醇制烯烃等技术还不完全成熟的条件下, 新上甲醇项目还需慎之又慎。四、 甲醇作为替代能源自身竞争力的状况甲醇作为替代能源能否得到市场认可并快速发展, 还取决于自身竞争力, 即性能和成本。在性能相符的情况下, 替代成本是关键。因此, 发展甲醇工业, 必须考虑自身替代的综合成本, 包括原料成本、生产成本、储运成本、销售成本以及环保成本等。只有在综合成本低于替代成本的情况下, 甲醇发展才有可能成为有利可图的产业。五、 健康危害甲醇被大众所熟知，

34、是因为其毒性。工业酒精中大约含有4%的甲醇，被不法分子当作食用酒精制作假酒，而被人饮用后，就会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出, 会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛

35、和甲酸也都有毒性。在甲醇生产工厂，我国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为50mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能排放，允许含量小于200mgL。甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），然后对人体产生伤害。常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模糊。严重者会失明，乃至丧命。失明的原因是，甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏，产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代

36、谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种酶和乙醇更具亲和力。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式来缓解甲醇代谢，进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸，可以通过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。 六、 泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气

37、灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。第5章 甲醇产业的发展方向 大力生产和发展甲醇下游产品甲醇下游产品种类很多, 结合市场需求, 发展国内市场紧缺, 特别是可以替代石油化工产品的甲醇下游产品, 是未来大规模发展甲醇生产, 提高市场竞争能力的重要方向。一、甲醛甲醛是甲醇最重要的下游产品之一, 也是最重要的基本有机化工原料之一。它最大的用途是生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。近年来, 随着我国经济建设的迅速发展, 甲醛产量每年以4.5%的速度增长, 年需原料甲醇100 万吨以上。为满足化工市场的需求, 应大力开发以甲醇为原料的甲醛生产新工艺, 以满足优质工程塑料

38、(酚醛树脂)和乌洛托品等合成的需要。二、 甲酸甲酯甲酸甲酯(MF)被誉为万能的中间体, 由它衍生出的化学品达几十种。它是当前C1 化学发展的热点, 目前国内外广泛采用的大规模生产方法是甲醇羰基化法粗甲醇脱氢法。甲醇羰基化法制甲酸甲酯成本仅为传统酯化法的1/3。甲酸甲酯可用于生产甲酸、甲酰胺和其他精细化工产品, 还可直接用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂、烟草处理剂和汽油添加剂, 它的需求量将以每年10%的速度递增。随着环保要求的不断提高, 由甲醇、CO2 和H2 合成工艺甲酸甲酯值得关注。三、 碳酸二甲酯以甲醇气相氧化羰基化法合成的碳酸二甲酯( DMC) , 是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色产品

39、。随着全球环境保护及安全生产要求的日趋严格, 硫酸二甲酯、光气、氯甲酸甲酯、氯甲烷等化学品将在世界范围内被淘汰。DMC 化学结构中含有甲基、羧基和甲氧羰基, 在化学合成反应中可以起到上述化学品的功能,仅代替上述产品的市场份额就相当可观; 而且DMC 通过了非毒性化学品的注册登记, 为其在医药、光电子材料及其它应用领域打开了通道。中科院有机化学研究所开发出的新型甲醇液相氧化羰化合成DMC 的工艺路线, 包括新型共沸精细工艺, 达到了国际先进水平, 显示出良好的工业化应用前景, 不仅可以提高我国甲醇和氮肥行业的经济效益, 而且可以帮助带动医药、农药和特种行业的技术经济进步, 其应用前景十分广阔。四

40、、 甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚( MTBE) 是甲醇下游产品中增长最快的一个品种, 它是一种重要的高辛烷值汽油添加剂, 曾被誉为第三代石油化学品。尽管最近一项研究表明,MTBE极易对土壤、地下水造成污染, 且能致癌, 但在第四代石油化学品未出现之前, 它还是较为理想的汽油添加剂。随着我国政府对环境保护的日益重视和汽油无铅化的呼声不断高涨, 为MTBE 提供了广泛的市场空间。据有关专家预测, 今后几年我国对MTBE 的需求将会有更大的增长,生产MTBE 所需甲醇将达到25 万吨/年左右。五、 大力开发甲醇能源技术（一）甲醇掺烧汽油和柴油20 世纪70 年代出现的两次石油危机及严格的环保要求, 大大

41、促进了甲醇车用燃料的开发。甲醇汽油是液态清洁燃料, 在国际上早已作为汽车清洁燃料使用。从热值上讲, 甲醇含氧更高, 与汽油混合燃烧充分, 所以动力很足。国际上和国内目前正面临着能源日益紧张, 汽车日渐增多, 油价持续上涨的难题, 而甲醇优越的燃料品质, 进一步引起了人们的重视。经过多年的研究开发, 我国甲醇燃料的开发及应用已具有了一定的基础, 在汽油中掺入5%、15%、25%和85%的甲醇及用纯甲醇(100%)作为汽车燃料的试验研究已经进行了大量实质性工作, 特别是低比例掺烧甲醇, 汽车无需做任何改动, 可直接掺入汽油中使用。2002 年, 甘肃省就已在长安大学汽车学院开始了普通汽车试用甲醇汽

42、油。目前, 甘肃省已制定了甲醇汽油的相关标准, 并已经开始推广使用。（二）直接甲醇燃料电池为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要, 燃料电池技术已经成为国际高技术研究开发的热点。直接以甲醇为燃料, 以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直接甲醇燃料电池( DMFC) 。DMFC 是一种综合性能优良, 操作简便, 具有广泛应用前景的燃料电池。它的主要特点是甲醇不经过预处理可直接应用于阳极反应产生电流, 同时生成水和二氧化碳, 对环境无污染, 为洁净的电源; 它的能量转换率高, 实际效率可达70%以上, 即可提高燃料的利用率两倍以上, 是节能高效的发电技术。因具备高能

43、源密度、高功率、零污染等特性, 致使燃料电池成为近年来最被看好的替代能源供应技术主流。此外, 因消费者对于可携式电子产品之功能要求越来越多, 又因传统二次电池能提供的使用时数明显不足, 故直接甲醇燃料电池已成为近年来最被看好的未来电子用品的主流电源。（三）甲醇生产二甲醚燃料二甲醚( DME) 除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面具有广泛的用途外, 它还具有方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体, 易贮存等燃料性能, 较好地解决了能源和污染的矛盾这一世界难题, 被誉为“21 世纪的绿色燃料”。在我国大力发展二甲醚燃料已经具备较成熟的条件, 通过锅炉改用二甲醚燃料或建设

44、二甲醚为燃料的燃气轮机, 目前火力发电中供应越来越紧张的柴油和燃料油也可以考虑用二甲醚来代替。目前, 甲醇、DME 生产技术和规模使得DME作为燃料在经济上是可行的, 其发展前景广阔。（四）甲醇的原料以煤或天然气为原料生产甲醇，再以甲醇为原料生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的生产工艺技术MTP/MTO。煤基甲醇制烯烃项目的实施，可有效缓解我国石脑油的不足和低碳烯烃对国际市场的依赖程度。 中科院大连化物所已掌握甲醇制烯烃(MTO)的核心技术，乙烯和丙烯的比例可根据市场需要进行调整，这项具有自主知识产权的新技术已完成现场中试，现正按国家批准建设工业示范装置，期待这一项目的成功。目前不宜再布新点进行示范试验

45、。现在各地大有看好甲醇制烯烃，抢势快上之势，建议稳健决策，在首套工业示范装置运行成功并经鉴定通过后再作决策为宜。国内目前尚不具备大规模产业化推广的技术条件。 我国已有多个甲醇制烯烃项目规划，总规模达到700万吨/年。其中2007年开工建设的有3项，合计产能113万吨/年。根据资料，甲醇的价格是技术经济的关键。根据MTO项目规模的不同，甲醇的完全成本占MTO完全制造成本的70%85%。为降低甲醇的成本,要使甲醇装置大型化(100万吨/年以上)。煤价上涨，煤基甲醇的成本相应增加。煤基烯烃的成本与石油基烯烃的成本相比能否有竞争力，值得高度关注。另外甲醇制烯烃的煤烃比为6.11，用6吨多煤换1吨低碳烯烃的代价是否划算，需对煤价、资源消耗以及对环境和生态的影响进行综合评估。同时应对油价、煤价、甲醇价格的长期走势进行前瞻性的分析预测。以甲醇为原料生产低碳烯烃( MTO/MTP)甲醇制烯烃的MTO 工艺和甲醇制丙烯的MTP 工艺是目前重要的C1 化工技术, 是以煤基或天然