金银冶金学课件5.氰化浸出.ppt
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1、第五章 氰化浸金,氰化概述 氰化过程热力学氰化过程动力学 工业条件下影响氰化速度的因素 氰化物水解和保护碱,内容提要,氰化概述,矿石中金的提取方法:重选混汞,湿法冶金 细粒金重选法和混汞属于物理方法,适合于提取粗颗粒金湿法冶金主要过程包括两个方面: 溶解(氧化、化学溶解) 沉积(电沉积、置换、沉淀),粗金粒(0.07mm),细金(0.010.07mm),微粒(0.010.07mm),氰化法是以碱金属氰化物(KCN、NaCN)的水溶液作溶剂,浸出金、银矿石中的金、银,然后从含金、银的浸出液中提取金、银的方法。 尽管氰化物有剧毒,但是氰化法在提金方法中仍占统治地位。因为氰化法的成本低,金回收率高,
2、对矿石的适应性强。,氰化概述,氰化法演变史,1782年斯奇尔(Scheele)在实验室中制备了KAu(CN)2 KAg(CN)21805年哈根(Hagen)提出金在氰化钾溶液中溶解的事实1843年巴格拉齐昂(Barparuoh)发表了KCN溶金的研究工作,并指出氧气对溶解金、银有利。,1846年埃尔斯纳(Elsner)发表了一篇实验报告,指出金有氰化物溶解必须要有氧气,有关的反应式为:4Au+8KCN+2H2O+O2= 4KAu(CN)2+4KOH,氰化法演变史,1887年McArthur(麦克阿瑟)和Forrest(佛利斯特)获得氰化法提金的专利。氰化法提金并非指用氰化物溶解金,他们的主要发
3、明不在于金的溶解而在于怎样从溶有金的氰化物溶液中将金提取出来,其主要关键点是使用了用锌片来置换金。美国的默丘尔公司1891年第一个成功将其应用。随后在南非广为应用,氰化法演变史,氰化浸金原理,热力学金银在氰化物溶液中的溶解,曾经提出了许多理论,现普遍认为金银(Me)的氰化可以写成下列两个反应:2Me+4NaCN+2H2O+O2=2NaMe(CN)2+2NaOH+H2O2 (5-1)2Me+4NaCN+H2O2 =2NaMe(CN)2+2NaOH (5-2)在水溶液中,金的标准电位非常高。Au+ + e =Au (5-3)E0=1.69V 工业上常用的强氧化剂(例如硝酸)的电位都比它低,因而都不
4、能使金氧化。,金能与许多配体(如氰根,氯离子等)形成配合物,,Au+ + 2CN- =Au(CN) 2- (5-4) 稳定常数为:当溶液中有CN- 存在时,Au+ 的活度(Au+)急剧降低。,氰化浸金原理,250C时,金的电位方程(能斯特方程 )为:,E=1.690.059lgAu+ 金属金与Au(CN)-2 构成的半电池反应为: Au(CN)-2 +e =Au +2CN- 标准电位为Au(CN)-2 和CN- 均为1时,金在该溶液中的电位。,氰化浸金原理,溶液中Au(CN)-2 和CN- 均为1时,溶液中Au+可表达为:,金的电位为: =-0.60V,氰化浸金原理,在氰化物溶液中,金的标准电
5、位急剧地下降,选择适当的氧化剂将金氧化。,在碱性溶液中,使用最广泛的氧化剂为O2,其有关半电池反应为: O2+2H2O+4e =4OH- O2+2H2O+2e =H2O2+2OH- H2O2+2e =2OH-,氰化浸金原理,溶解反应:2Au+4CN-+2H2O+O2=2Au(CN)-2+2OH-+H2O2,G0=-87815J(自由能变小)K2.471015(平衡常数) 反应:2Au+4CN-+H2O2 =2Au(CN)-2+2OH- G0=-299150J (自由能变小)K2.741052 (平衡常数),如此之大的平衡常数或标准自由能减小表明,在热力学上金的溶解反应十分容易进行,即在氰化物溶
6、液中金十分容易被氧化,以Au(CN)-2 配离子的形式进入溶液,氰化浸金原理,对银可以得到类似的结论,溶解反应:2Ag+4CN-+2H2O+O2=2Ag(CN)-2+2OH-+H2O2,G0=-30900J(自由能变小)K3105(平衡常数) 反应:2Ag+4CN-+H2O2 =2Ag(CN)-2+2OH- G0=-243000J (自由能变小)K51042 (平衡常数),H和pCN的关系可用下式换算:,H + pCN =9.4 lgA +lg(1+10pH-9.4)CN-总=10-2mol/L下pH与pCN的相关数值,1)用氰化物溶液溶解金银,生成配离子的电极电位,比游离的金银离子的电极电位
7、低得多,所以氰化物溶液是溶解金银的良好溶剂和配合剂;,2)金银被氰化物溶液溶解形成Au(CN)2-,Ag(CN)2-配离子的反应线、,几乎都落入水稳定区中,即线和之间,这说明这两种配离子在水溶液中是稳定的;,3)金比银易溶解,不形成配离子时金的电位高于银,但形成配合物后,Au(CN)2-的电位比Ag(CN)2-低得多,从热力学角度来看在氰化物溶液中金比银容易溶解;,4)在pH910后,pH对电位的影响较小;,氰化物溶金的曲线及下方的平行曲线说明,在pH相同时,金配离子的电极电位,随着配离子活度降低而降低。银也具有同样的规律;,6)O2 /H2O线在金线、银线之上,说明O2 是溶解金银的良好氧化
8、剂;,7)溶金半电池与O2 /H2O组成的原电池,在pH=910的电位差最大,也就是G0的负值最大,反应进行最彻底,故氰化控制pH在910间;,8)pH9.4时则主要以CN-存在;,9)强氧化剂的存在能将CN-氧化,增加氰化物的消耗;10)锌能从氰化液中置换出金。,金的动力学实质上是电化学溶解过程 2Au+4NaCN+2H2O+O2=2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2 对于银的溶解,同样可以写出类似的反应式 金、银在氰化物溶液中的溶解速度,氰化浸金动力学,2Au+4NaCN+H2O2 =2NaAu(CN)2+2NaOH,为一缓慢过程 大量过氧化氢时,会将氰根氧化为对金不起作用的CNO-
9、 CN- +H2O2=CNO-+H2O在金的浸出过程中,主要按生成H2O2反应进行,即金在氰化物溶液中除生成Au(CN)2-外,还生成H2O2。,氰化浸金动力学,金银在氰化物溶液中的溶解本质上是一个电化学腐蚀过程,氰化浸金动力学,2Au +4CN-+O2+2H2O2Au(CN)-2 + H2O2+2OH-,金氰化反应的速度常数k与温度T的关系,相应的活化能为 15kJ/mol,说明氰化过程属于典型的扩散控制过程 在阳极区,CN-向金表面扩散的速度为:,lgk=-3.432-,氰化浸金动力学,A2CN,DCN-CN-的扩散系数 扩散层的厚度 CN扩散层外(本体)CN-浓度 CN0扩散层内CN-的
10、浓度 A2 阳极区的面积由于化学反应速度很快,所以CN0 0,则有,氰化浸金动力学,在阴极区,O2 向阴极表面扩散的速度为,DO2 O2 的扩散系数O2 扩散层外(本体)O2 的浓度O20扩散层内O2 的浓度A1 阴极区的面积,A1(O2 -O2 0),氰化浸金动力学,化学反应很快,在扩散层内O2 00,则有用VAu表示金的溶解速度,则有(金的溶解速度为O2 消耗速度的2倍) =A2,A1O2 ,VAu =,=,2,CN=A1,O2 ,氰化浸金动力学,阴极区面积A1和阳极区面积A2为 令阴、阳极的总面积A为:A=A1+A2 = +,氰化浸金动力学,金的溶解速度VAu为游离CN-浓度很低时, D
11、CN-CN-的扩散系数趋于0 即,氰化浸金动力学,游离CN-浓度很低时,金的溶解速度只随CN-浓度的增加而增加 游离CN-浓度很高时,第二项可忽略,则有:即氰化物浓度很高时,金溶解速度主要取决于溶液中氧的浓度,氰化浸金动力学,氰化时金的溶解速度与氰化物浓度和氧压之间的关系,氧压为3.4*105Pa,氧压为7.4*105Pa,氰化过程中氧气浓度和CN- 浓度都不可能很高,故有一最佳的比值。将 分别对CN-和O2 进行微分,当金的溶解速度达到最大时,氰化浸金动力学,则有:上述两式相比,有:,氰化浸金动力学,即:溶液中氰化物浓度与氧气浓度之间有一个合适的比值,可使金的溶解速率达到最大。氰根和氧气的有
12、关扩散系数数值,氰化浸金动力学,如果DCN和DO2都取平均值,则:DCN1.8310-5cm2/secDO2=2.7610-5cm2/sec平均值比为:CN- 、O2浓度的最佳比值为:,氰化浸金动力学,室温(250C)和常压下,1L水溶解8.2mgO2,相当于0.25710-3mol/L。溶金最大速度的出现,KCN浓度等于60.25710-3mol/L或0.01%的时候 金银溶解最佳时氰化物和氧气浓度的比值,氰化浸金动力学,氰化浸金的主要影响因素,氰化物浓度和氧浓度 氰化过程中CN/O2 的比例为6时有利于浸出,在室温和常压下,浸金游离氰化钾的最佳浓度为0.01%,溶银为0.02%。但实际上工
13、业上大多采用氰化物的浓度为0.020.05%或更浓一些。这是因为矿石含有可与CN-作用和可以与氧气作用的伴生矿物,使氰化物和已溶解在溶液中的氧气无益地消耗在这些副反应上。,在氰化实践中,用低浓度氰化物溶液处理含金矿石时,有利于金、银的溶解,且各种非贵金属的溶解速度和数量将会大大降低,从而减少氰化生产的药剂消耗。,在氰化物浓度较低时,金的溶解速度只取决于氰化物溶液的浓度;相反,氰化物浓度较高时,金的溶解速度取决于溶液中氧的浓度。 为了强化金的浸出过程,提高氧在溶液中的浓度,可以通过富氧溶液或在高压下进行氰化来实现。 一般情况下,当进行渗滤氰化,精矿氰化和循环使用贫液浸出时,采用较高的氰化物浓度;
14、相反,在搅拌浸出、全泥氰化和溶液中杂质含量较低条件下,应该采用较低的氰化物浓度。,氰化浸金的主要影响因素,搅拌溶金过程在大多数情况下都具有扩散控制的特征。因此,所有加速CN-与O2 扩散的因素,都应当是强化氰化过程的可能途径。 温度 温度从两个方面影响氰化过程,一方面提高温度将导致氰根和氧气扩散系数增大和扩散层减薄;另一方面会降低氧的溶解度从而降低溶液中氧的浓度。这两个互相矛盾的作用在很大程度上抵消了温度的影响,故表面活化能很小。氰化物温度过高,还会导致氰化成本提高,污染环境,降低浸出液的纯度。,氰化浸金的主要影响因素,在0.25%KCN溶液中金的溶解速度与温度的关系,氰化浸金的主要影响因素,
15、金粒的大小和形状 金粒的大小和形状是决定氰化速度的最重要因素之一。 粗金粒金溶解速度小,不适于氰化法提金;对于粒度范围介于701um的细粒金,在浸出前经过磨矿,一般都能够得到单体分离或从伴生矿物的表面上暴露出来,用氰化法处理可以取得很好的效果。 在矿石中,金粒形状有浑圆状、脉状或树枝状、内孔穴和其它不规则形状。浑圆状的金比表面积小,浸出速度慢,金的浸出率会逐渐降低;片状的金,浸出过程中金的浸出量接近一致;内孔穴的金,表面积增加,金的浸出率逐渐升高。,氰化浸金的主要影响因素,矿浆粘度 氰化矿浆的粘度会直接影响氰化物和氧的扩散速度。矿浆粘度高会阻碍金粒与溶液间的相对流动,大大降低金的溶解速度。在矿
16、浆温度等条件相同下,矿浆粘度主要是由矿浆浓度和含泥量决定。矿泥分原生矿泥和次生矿泥。原生矿泥是矿床中的高岭土一类的矿物;次生矿泥是在采矿、选矿和运输等生产过程中,尤其是磨矿时生成的一些极细微石英,硅酸盐、硫化物和其它金属矿粉末。 一般矿浆浓度要低于20%,且在生产中要尽量避免原生矿泥和次生矿泥的生成。,氰化浸金的主要影响因素,金粒表面的薄膜金粒表面常会形成一层薄膜,会妨碍金粒与溶剂接触而降低溶金速度。表现在:1、硫化物薄膜 在氰化物溶液中,S2-离子浓度只要达到0.5ppm,就会形成一层硫化亚金薄膜,降低溶金速度。2、过氧化钙薄膜 用Ca(OH)2作为保护碱,当pH大于11.5时,妨碍金的溶解
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