金银冶金学课件8.非氰浸金方法.ppt

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1、第八章 非氰浸金方法,硫脲法 硫代硫酸盐法 多硫化物法 石硫合剂法,内容提要,含溴溶液浸出法 水氯化法提金海水提金,氰化法的优点：加工成本低，金回收率高，,对矿石的适应性强，就地产金，,工艺非常成熟。,两个主要缺点：,一是浸出剂氰化物剧毒，特别是在堆浸及废液排放、贮存的地方，须严格防止对环境造成污染；,二是氰化物浸金的速度缓慢。,氰化浸金,比较有前途的非氰化浸金工艺有：,硫脲法、,硫代硫酸盐法、多硫化物法、水氯化法、,溴化物法、,及硫氰酸盐法等。,非氰化浸金,特点：酸性液浸出金银速度高、毒性小、药剂易再生回收， 铜、砷、锑、碳、铅、锌、硫的有害影响小。,适用：从氰化法难处理或无法处理的含金矿物

2、原料中提取金银。,硫脲法：用酸性硫脲水溶液浸出矿石中的金银的提取方法。,一、硫脲法,硫脲，中文别名：硫代尿素。白色而有光泽的晶体。味苦。密度1.405。熔点180182。更热时分解。溶于水，加热时能溶于乙醇，极微溶于乙醚。,(1) 硫脲溶金的机理,硫脲溶金属电化学腐蚀过程。,硫脲法,1.1 硫脲法的基本原理,常用氧化剂：O2、Fe3+、H2O2、MnO2、 (SCN2H3)2等。,硫脲溶金的总化学反应式：,硫脲法,a. 硫脲在碱性液中 不稳定，易分解为 硫化物 氨基氰,Mn+ = Ag+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Fe2+ 等,(2) 硫脲的基本特性,硫脲法,硫脲在酸性

3、溶液中的分解产物：二硫甲脒、元素硫、硫酸盐、二氧化碳、氮的化合物、硫化氢等。,所以，硫脲提金时，宜采用较稀的酸性硫脲液作浸出剂。,b. 硫脲在酸性液中 具有还原性，可被许多氧化剂氧化 生成多种产物。,硫脲法,d. 硫脲具有低毒性,c. 硫脲在酸性或碱性溶液中加热均发生分解,e. 硫脲能与金属离子络合,硫脲法,一般说来，常见的妨碍金氰化的矿物和离子几乎对硫脲浸金没有什么影响。干扰物种对硫脲浸出的影响，迄今为止尚未做过详细的研究，此类影响总的说来不严重。这可能是因为硫脲容易通过氧化分解而损失，与分解的副反应相比，其它矿物的干扰就相对不那么重要了。,硫脲浸金存在两大困难：,浸出在氧化条件下进行，使得

4、在浸出过程中硫脲的消耗,高；,二硫甲脒分解产生的元素硫为高度分散（很细小）状，容易包裹在物料表面，使金表面钝化从而延缓或阻止金的浸出。,硫脲法,(3) 硫脲提金动力学,硫脲法,在硫脲浸金中，常采用,的氧化剂为Fe3+和O2，实际,上在处理金矿石时往往不需向浸出液中加入Fe3+,而只需鼓入空气，氧化存在的Fe2+,图8-1 金在不同铁离子浓度的硫脲溶液中的溶解,图8-2 金和银在氰化物溶液中的溶解,从图8-1和图8-2可见，硫脲浸金的速度要比氰化物浸金快12倍。在存在Fe(III)的条件下，在硫脲溶液中溶解金，其速度除与硫脲的浓度有关外，还取决于铁离子的浓度，而且三价铁离子还存在一最佳浓度，在,

5、这个浓度以上时，铁离子浓度的进一步升高，金的溶解速率反而下降(图8-3)。,硫脲法,图8-3 铁离子浓度对硫脲浸金速率的影响,硫脲法,(4) 硫脲提金的注意事项,硫脲提金时，宜采用较稀的酸性硫脲液作浸出剂。,在常压下溶液中氧的浓度可达8.2mg/L，硫脲的浓度应为5.14*10-3mol/L，相当于硫脲浓度 0.04。,理论上时，金的溶解速度最大。,硫脲法,(5) 硫脲提金的主要影响因素,硫脲溶金的浸出率主要取决于：,硫脲法,(1)介质pH=11.5为宜；pH过低，会增加杂质矿物的酸溶量，导致硫脲用量的增加并降低金的浸出率。(2)矿物中酸溶物（铁粉、碳酸盐、金属氧化物等）以及还原性组分含量高时

6、，会增加硫酸和氧化剂的消耗量也可消耗部分硫脲。 故不适宜直接用于处理碳酸盐含量高的矿物以及有色金属氧化物和钙、镁含量高的焙砂。不适宜用于处理混汞尾矿。 可直接从含砷、锑、铜、铁等的硫化矿中进行硫脲提金（氰化时有害）。 (3)金在矿物中的嵌布粒度和赋存状态是硫脲提金成败的关键之一。硫脲提金只能浸出单体金和连生体中暴露金。(4)磨矿粒度主要取决于金的嵌布粒度。常小于0.041mm或0.038mm。(5)常用O2或添加少量Fe3+盐。(6)硫脲用量与矿物原料矿物组成、化学组成、浸出工艺条件、氧化剂类型及其用量等因素有关，常波动于每吨矿石几千克至几十千克。(7)浸出矿浆的液固比会影响硫脲用量和矿浆的黏

7、度。(8)搅拌强度不必太高，因有液态氧化剂。(9)温度升高有利于硫脲溶金，但硫脲热稳定性低，不宜高过55度。(10)浸出时间常少于10小时。(11)可采用渗浸法和搅浸法。一步法工艺，如炭浆法、炭浸、树脂矿浆；二步法工艺，如浸出、洗涤、置换。,硫脲法,已经研究的硫脲提金的工艺主要有：,常规硫脲浸出法，,往浸出液中通入SO2的硫脲浸出-SO2还原法，硫脲浸出-铁板置换法，,在浸出矿浆中用活性炭吸附的炭浆法或用离子交换树脂,吸附的树脂浆法，以及硫脲浸出-电积提金法等；,其中一些已小规模地在实践中获得应用，有一些仍处于,工业试验阶段。,硫脲法,1.2 硫脲法提金工艺,(1) 硫脲浸出铁板置换法提金,含

8、金矿物：含金黄铁矿精矿；,硫脲法,硫脲浸出-铁板置换法是在硫脲浸金的同时，向浸出槽的矿浆中插入一定面积的铁板，使已经溶解的金银及铜、铅等电位比铁正的金属离子沉积在铁板上。由于沉积速度较快，一般每2h要提出铁板刮洗一次金泥，然后再插入槽中继续使用。,硫脲法,精矿粒度：-0.045 mm占85%；矿浆液固比：2 :1；硫脲浓度：0.3%；硫脲用量：6 kg/t矿石；硫酸用量：100 kg/t矿石；铁板置换面积：3 m2/m3矿浆；金泥刷洗时间间隔：2h；浸-置时间：40 h；金浸出率：94%；置换沉积率：99%。,(2) 硫脲炭浸工艺提金,含金矿物：以金铜为主的含金、银、铜、铅、锌、硫等多金属矿；

9、 86%以上的Au0.037mm.,精矿粒度：-0.041 mm占99%；矿浆液固比：1.5 :1；硫酸用量：36 kg/t矿石；矿浆pH ：1.52；硫脲用量：5 kg/t矿石；粒状活性炭：10 kg/t；逆流浸吸时间：15 h；金浸出率：96.39%；铜铅锌浸出量：极微；金总回收率：78.78%。,该工艺利用硫化铜对硫脲浸金不敏感的特性进行混合精矿的硫脲炭浸提金。,原料组成（金铜精矿）： Au26g/t, Ag758g/t, Cu13.74%。,硫脲法,(3) 硫脲浸出电积一步法提金,矿物原料：自然金、黄铁矿精矿为主， 少量方铅矿、黄铜矿、铜蓝、锡石等；,双向循环电解槽；阳极：Pb-Ag板

10、；阴极：不锈钢板；,精矿粒度：-0.041 mm占95%；矿浆液固比：2 :1；硫脲浓度：0.3%；硫脲用量：10 kg/t矿石；硫酸用量：15 kg/t矿石；阴极面积/矿浆体积：37.5 m2/m3；阴极电流密度：37.9A/m2；金泥刷洗时间间隔：30 min；浸出-电积时间：4 h；金浸出率：97.59%；金电解沉积率：96%；刷洗阴极所得矿泥含金：0.5%，占金总回收的15%。阴极沉积的金单独处理。,精矿 ：Au34g/t, Ag60g/t, Cu0.2%, Fe32.5%.,硫脲法,(4) 硫脲浸出铝粉置换二步法提金,含金矿物：含金黄铁矿精矿；,精矿粒度：-0.038 mm 占77%

11、 ；矿浆液固比：1.5 :1；浸出温度：40；二段浸出，浸出2 +2h；硫脲用量：7.5 kg/t矿石；硫酸用量：22.5 kg/t矿石；加H2O2氧化硫脲-加SO2气体还原二硫甲脒控制电位；金浸出率：96%；铝粉用量：600mg/L贵液；置换时间：30min；金置换回收率：99.5%；,精矿 ：Au56g/t, Ag49g/t, Cu1%, 黄铁矿。,硫脲法,1.3 硫脲法与氰化法的比较,硫脲法浸金和氰化法浸金相比具有以下优点：, 浸金试剂硫脲无毒或低毒，比氰化物的毒性低得多，其,致死量是10g/kg体重。, 浸金速度快，一般情况下经过不到4h的浸出，可达到很,高的浸出率，而氰化浸出所需的时

12、间则比较长。, 在酸性条件下进行（pH1.52），可从那些在碱性溶液中不稳定的物料和能直接与氰化物反应的物料中提金。 适合于处理酸性物料。当用酸浸法处理、综合回收多种金属时（即先用酸性溶液浸出回收其它有价金属时），使用硫脲法可不必用水洗渣。少量的贱金属对过程影响不大。,硫脲法,硫脲浸金法存在的主要缺点：,硫脲法,(1) 在酸性介质中，硫脲容易氧化生成二硫甲脒，之后缓慢反应生成硫磺，这不仅造成了硫脲的不必要消耗，而且生成的硫会覆盖在矿石表面，使金发生钝化，降低了金的浸出效率。(2) 酸中的H+离子作催化剂，硫脲分解生成尿素和硫化氢，而且酸性越强，硫脲越易分解。(3) 酸性条件下，硫脲不具选择性，

13、对金矿中的伴生金属(Fe、Co、Ni、Cu 等)也有很好的溶解性。浸金率低，同时消耗了大量的硫脲。(4) 对某些耗酸物质多的矿石不一定合适，如碳酸盐矿物，氢氧化铁等。因为在酸性体系中这些矿物的存在会消耗大量的酸。(5) 强酸会严重腐蚀设备，同时不利于溶液的再生和净化、浸出液中金的回收。 这些都是酸性硫脲提金法不能广泛工业化的原因。,原理：硫代硫酸根能与金银形成络合离子溶解于水溶液，提取金银。,常用硫代硫酸盐：硫代硫酸铵、硫代硫酸钠。,二、硫代硫酸盐法,硫代硫酸盐浸出金银的电位pH图,硫代硫酸盐法,在Cu2+、NH3存在下，硫代硫酸盐浸金属电化学腐蚀过程：,硫代硫酸盐法,金的溶解是按下式进行的：

14、,2Au+4S2O32-+H2O+0.5O2=2Au(S2O3)23-+2OH-,在反应过程中Cu(NH3)42+具有催化作用，若缺少Cu(NH3)42+，反应不能进行。硫代硫酸盐溶液浸金的反应可写成：Au+5S2O32-+ Cu(NH3)42+ =Au(S2O3)23-+4NH3+Cu(S2O3)35-Au+2S2O32-+ Cu(NH3)42+ =Au(S2O3)23-+2NH3+Cu(NH3)2+即Cu(NH3)42+在反应中起着催化剂的作用，生成的Cu(S2O3)35-或Cu(NH3)2+再为氧气氧化转化为高价铜的配离子。,硫代硫酸盐法,单一的硫代硫酸钠溶液,在温度为650C鼓入空气的

15、条件下，溶解6h，结果发现在金片和银片表面都覆盖一层黑色沉淀物，而金银未溶解进入溶液。,X-射线衍射分析说明:,在金片表面的沉淀物为元素硫，,在银片表面的沉淀物为元素硫和硫化银 。,加入催化剂硫酸铜的条件下，溶解金(银)片1520min，金(银)片上仍覆盖有黑色的沉淀物，主要为元素硫、硫化铜和硫化银。,这是因为在一定的温度下，S2O32-能分解生成S及S2-所致：,S2O32-=SO32-+S,4S+6OH-=2S2-+S2O32-+3H2O,硫代硫酸盐法,为了抑制S2O32-分解产生S和S2-，往硫代硫酸钠的溶液中加入稳定剂亚硫酸钠，在SO32-存在的条件下，可能存在的元素硫迅速地转化成S2

16、O32-。,用硫代硫酸盐浸金，最重要的两点是：,1) 体系要有二价铜离子作为金浸出的催化剂；,2) 需添加亚硫酸钠作为浸金试剂硫代硫酸根的稳定剂，其比例,通常为Na2S2O3:NaSO3=1:1(mol比)。,硫代硫酸盐法,硫代硫酸盐法,与氰化法相比的优越：硫代硫酸盐毒性小，铵盐可作化肥；硫代硫酸盐法浸出速度较快， 一般为3 h；适用于氰化法难以处理的含Cu、Fe2O3、Mn、C的矿石；药剂消耗低，经济性好。缺点：与传统的氰化法相比，浸出条件苛刻。,三、多硫化物法,Sx2-离子中的x可以从2到6，在水溶液中也能生成多硫化物，,例如，硫磺粉溶于硫化钠溶液中生成多硫化钠溶液。水溶液中,，多硫离子只

17、有S42-和S52-是稳定的，S22-、S32-歧化生成S42-、S52-及S2-。多硫离子如同过氧离子(O22-)一样具有氧化性，例如，S42-作氧化剂时，可获得6个电子而成为S2-。,原理：以多硫化铵作浸出剂或在元素硫存在下以硫化物作浸出剂，金均呈NH4AuS 形态转入过量的多硫化铵溶液中。,多硫化铵可由硫化铵与元素硫反应生成：,溶解反应可以写成：,6Au +2S2-+S42-=6AuS-G2980=-82.421kJ8Au +3S2-+S52-=8AuS-,G2980=-112.471kJ在pH值小于14时，溶液中的硫化物有相当一部分是以HS-的形式存在的，故还可能有以下反应：,6Au

18、+2HS-+2OH-+S42-=6AuS-+2H2OG2980=-93.774kJ8Au +3HS-+3OH-+S52-=8AuS-+3H2OG2980=-129.500kJ,多硫化物法,多硫化物法,南非曾对含金的辉锑矿精矿进行过多硫化铵的浸出试验，建立了规模为5t/d的试验厂，从含Sb 31.5%，As 4.5%, Au 60g/t的浮选精矿中回收金和锑。多硫化铵浸出的条件为常温、常压，多硫化铵的用量为理论量的23倍，溶液中多硫化铵的浓度为40%，浸出时间为8h，在密闭容器中进行。浸出过程中，金的浸出率为80%，锑的浸出率为90%，砷的浸出率不高，只有0.6%。多硫化铵的浸出液用活性炭吸附已

19、浸出的,金，吸附金后的溶液，通入蒸汽使锑以Sb2S3的形式沉淀产出锑精矿，而加热过程中产生的NH3和H2S经冷凝回收后用于再,生多硫化铵，多硫化铵的再生率可达90%。,多硫化物法,3Ca(OH)2+12S=2CaS5+CaS2O3+3H2O3Ca(OH)2+10S=2CaS4+CaS2O3+3H2O3Ca(OH)2+8S=2CaS3+CaS2O3+3H2O3Ca(OH)2+6S=2CaS2+CaS2O3+3H2O3Ca(OH)2+4S=2CaS+CaS 2O3+3H2O,因此，石硫合剂实质上是含有多硫离子和硫代硫酸根离子的混合物，它兼有多硫化物浸金和硫代硫酸盐浸金的特点。,四、石硫合剂法,石硫

20、合剂：主要成分是多硫化钙(CaSx)和硫代硫酸钙(CaS2O3)。,原理：多硫化物浸金和硫代硫酸盐浸金两者的联合作用。,石硫合剂对各种含金物料的浸出效果,石硫合剂法,石硫合剂法,优点：浸金速率快，金浸出率高，对矿石的适应性强， 对设备材料要求低等。,缺点：添加剂种类和用量偏多。,卤素离子Cl-、Br-、I-均可与金离子形成稳定的配合物，利用这一性质，常将它们与适当的氧化剂相结合，组成金的浸出剂。其中利用Au3+与Cl-形成配合物AuCl4-这一性质，已构成了现代从阳极泥中湿法提金的基础，本节主要介绍溴化物浸金。金在含Br-的溶液中的半电池反应为：,AuBr4-+3e=Au+4Br-E AuBr

21、4 / Au = 0.87V,五、 含溴溶液浸出法,只要有合适的氧化剂存在，金能够被氧化，形成 AuBr4-进入溶液。元素溴是金的理想氧化剂，Br2在水溶液中的半电池反应为：2HOBr+2H+2e=Br2+2H2OE 0HOBr / Br2 = 1.59V金的溶解反应可以写成：,2Au+3Br2+2Br-=2AuBr4-,但是，Br2是一种易挥发的物质，且具有极强的腐蚀性，容易在工艺过程中造成损失。因此，它不宜作为工业上浸金的氧化剂。,含溴溶液浸出法,为克服溴作为氧化剂易挥发的缺点，美国等国研究了许多种类的溴化浸金试剂。其中美国的Great Lake化学公司生产了一种商品名为Geoborm的溴

22、化剂，它是一种蒸气压较低的液体溴载体，为溴的有机物，例如，其中一种名为二溴二甲基海因(dibromodithylhydantoin)的溴试剂，在水溶液中可分解成次溴酸和二甲基海因(dithylhydantoin，DMH),Br2(DMH)+H2OHOBr+DMH+HBr,含溴溶液浸出法,用商品名为Geobrom3400的溴化剂对难处理金矿进行浸出对比研究。金精矿含碳、硫较高(1013%C，1215%S)，精矿先在6507500C下焙烧，再磨至-150200目，精矿I、II的含金量分别为242g/t和419g/t。焙烧后，焙砂I、II的含金量分别达298g/t、541g/t。用浓度为4g/L的G

23、eobrom3400、NaBr08g/L 浸出时，金的最大浸出率可达95%左右，浸出2h后可浸金的98%已溶解。在4g/L的Geobrom3400、pH5.06.0、浸出时间6h进行了验证试验，结果是：对于焙砂I，浸出渣含金为18.520.3g/t,金的浸出率为94.294.5%；而对焙砂II，浸出渣含金为22.324g/t,金的浸出率为9696.3%。另外，对焙砂I进行了溴化和氰化的对比试验，金的浸出率分别为94.2%和95.1%，效果相差无几，据称两种浸出方法的成本也相当。,含溴溶液浸出法,优点：溶金速度远超过氰化法，为王水溶解的几倍。 试剂制备简单、经济、无毒，且对金具有选择性，,缺点：

24、溴对铁、铝、铅等有腐蚀性。,含溴溶液浸出法,六、水氯化法提金,原理：金在饱和了氯气 的酸性氯化物水溶液被氧化，生成三价金的络阴离子。,直接充Cl2电解含NaCl的矿浆析出Cl2漂白粉 + 硫酸产生Cl2,表 含氯氧化物及贵金属的氧化还原电位,水氯化法提金,常用还原剂：FeSO4，SO2，H2S，H2C2O4， 木炭或离子交换树脂等。,适用：(1)含碳金矿预氧化处理，除碳后的矿浆再氰化处理； (2)从含金细泥氧化矿进行浸出； (3) 地下浸出；,水氯化法提金,七、生物(细菌)浸出法,常用微生物主要有：氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌。,生物(细菌)浸出法,七、海水提金,海水含金一般为 0.0010.04 mg/m3；天然淡水平均含金 0.03PPb。海水总体积 1.4109 km3，所以全世界海洋应含金近 3000万t。,海水提金1981年美国专利。依据：是浮游生物有从周围水域选择吸附金的能力。大约每处理1m3海水可得Au0.264mg。,原理：借助于微生物对海水中金和 其他金属阳离子的吸附而富集。,