天津大学物理化学第十二章胶体化学(定稿)ppt课件.ppt

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1、第十二章 胶体化学,胶体化学是物理化学的一个重要分支。它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸多学科的交叉与重叠，它已成为这些学科的重要基础理论。 胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术领域。, 胶体系统的光学性质 胶体系统的动力性质 胶体系统的电学性质 憎液溶胶的胶团结构 憎液溶胶的稳定理论DLVO理论 憎液溶胶的聚沉 乳状液,12.1 胶体分散系统及其基本性质,胶体化学研究的对象是粒子直径至少在某个方向上在 1 1000 nm 之间的分散系统。,分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质

2、之中所构成的系统；,分 散 相：被分散的物质；,分散介质：另一种连续分布的物质,胶体系统中的分散相可以是一种物质，也可以是多种物质，可以是由许多原子或分子组成的粒子，也可以是一个大分子。,胶体系统通常还可分为三类：1）溶胶 分散相不溶于分散介质，有很大的相界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定系统；2）高分子溶液 以分子形式溶于介质，没有相界面，为均相热力学稳定系统；3）缔合胶体 分散相为表面活性剂缔合形成的胶束，分散相与分散介质间有很好的亲和性，也是均相热力学稳定系统。,分散相与分散介质之间有相界面,均相，无相界面 高分子溶液,12.2 胶体系统的光学性质,1、Tyndall（丁达尔）效应,

3、丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统 上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一 个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。,光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子， 由其振荡向各个方向发射振动频率与入 射光频率相同的光。,丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的,系统完全均匀：所有散射光相互抵消， 看不到散射光；,系统不均匀：散射光不会被相互抵消， 可看到散射光。,胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和多相不均匀性的反应。,但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应： 当粒子粒径 波长时，发生光的反射； 当粒子粒径 波长时，发生光的散射,可见光的波长：400 760 nm胶体粒子直径：1

4、 1000 nm, 胶体系统可发生光散射,2. Rayleigh 公式,I ：散射光强 ； I0 : 入射光强；V ：一个粒子的体积； C ：单位体积中的粒子数； : 入射光波长 l : 观测距离；n : 分散相的折射率； n0：分散介质的折射率； ：散射角(观测方向与入射光之间的夹角)；,1871年Rayleigh对非导电的、球形粒子的稀溶胶系统，导出了单位体积溶胶的散射强度：,由 Rayleigh 公式可知：1) I V 2 可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液； 如已知 n 、n0 ，可测 I 求粒子大小V 。,2) I 1/4 波长越短的光，散射越强。 例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色，

5、透射光呈橙红色。,3) I n,4) I C,可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度,同一种溶胶，仅C不同时，有：,如已知C1，可求C2,3. 超显微镜与粒子大小的测定,用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒子的数目C,由此可计算粒子的平均大小：（假设粒子为球形）,m: 一个胶体粒子的质量： 一个粒子的密度B：单位体积中分散相的质量C： 分散相粒子的数浓度,12.3 胶体系统的动力性质,1. Brown 运动,1827年，英国植物学家Brown在显微镜下观察到悬浮于水中的花粉粒子处于不停息的、无规则的运动之中。此后发现凡线度小于4 m 的粒子，在分散介质中均呈现这种运动。,1905年 Ein

6、stein 用统计和分子运动论的观点，提出 Einstein-Brown 平均位移公式：,(1),2. 扩散,在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移。,Fick 扩散第一定律：,在一定温度下，在浓差作用下，单位时间内向 x 方向扩散,通过截面积AS的物质的量 dn/dt 正比于浓度梯度dc/dx 与AS 的乘积，比例系数D 称为扩散系数。,D 扩散系数 单位浓梯下，单位时间通过单位 面积的物质的量。单位：m2s-1, D 可用来衡量扩散速率,在扩散方向上，dc为 -等式右边有 - 号。,粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。,如分散相粒子大小一致，将 (1）, (2) 式结

7、合，可得：,由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：,1 mol 胶体粒子的摩尔质量：,3. 沉降与沉降平衡,多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。 沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。,沉降 扩散 分散相分布,真溶液 均相粗分散系统 沉于底部胶体系统 平衡 形成浓梯,构成沉降平衡时，粒子沿高度方向形成浓度梯度(如图)，粒子在底部数密度较高，上部数密度较低。,上式可用于计算大气压力 p 与高度 h 的关系：,不考虑温度影响时：p2/p1=C2/C1大气中的分子不必做浮力校正，1-(0/)=1,对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出粒子浓度随高度的分布定律：,1)

8、该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2) 粒子越重（M 大），随 h 增加，浓度降低越快。,C: 粒子数密度0：介质密度,12.4 胶体系统的电学性质,溶胶表面电荷的来源： （a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电; （b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生 电离。,实验发现溶胶具有电动现象，说明溶胶表面带有电荷。,例： 1) AgI溶胶： 溶液中I 过量时，可吸附 I 而带负电， 溶液中Ag+ 过量时，可吸附 Ag+ 而带正电。,2)蛋白质中的氨基酸分子: 在 pH 低时氨基形成 NH3+ 而带正电； 在 pH 高时羧基形成 COO 而带负电。,1. 双电层理论,常用名词：双电层

9、： 质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层；表面电势0：带电质点表面与液体的电势差： 电势： 固、液两相发生相对运动的边界处与液 体内部的电势差。,缺点： 1)不能解释表面电势 o 与 电势的区别； 2)不能解释电解质对 电势的影响,1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念。,1) 亥姆霍兹平板电容器模型,1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论,2)古依查普曼扩散双电层模型,古依查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分布的情况，及相应电势的变化，并区分了 与 0 的不同。这些观点在今天看来仍是正确的。缺点： 1) 没有给出 电势的具体位置及意义 2) 没有考虑

10、胶粒表面上的固定吸附层,1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为： 1)离子有一定的大小； 2)质点与表面除静电作用外， 还有范德华作用； 因此表面可形成一固定吸附层，此层称为Stern层。, 称为斯特恩电势 为滑动面与溶液本体之间的电势差,Stern 模型：固定层扩散层,3) 斯特恩(Stern)双电层模型,当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使 电势在数值上变小，, 电势的大小，反映了胶粒带电的程度, 电势，表明： 胶粒带电 ， 滑动面与溶液本体之间的电势差 ， 扩散层厚度, = 0 时，为等电点，u = 0，溶胶极易聚

11、沉,斯特恩模型: 给出了 电势明确的物理意义，解释了溶胶的电动现象，解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。,（1）电泳 在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质 中定向移动的现象，称为电泳。,界面法移动法电泳装置,实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度，由电泳速度可求出胶体粒子的 电势。,2. 溶胶的电动现象,对于球形质点： 当粒子半径 r 较大 双电层厚度 -1较小即r 1，质点表面可当作平面处理，有：,或,式中：v 电泳速度，单位为m s-1； E 电场强度（或称电位梯度），单位为Vm-1； u 胶核的电迁移率，单位为m2 V-1 s-1，

12、 表示单位场强下的电泳速度； 介质的介电常数，单位为F m-1， = r 0 ; r 相对介电常数， 0 真空介电常数； 介质的粘度，单位为Pa s。,Smoluchowski公式 (斯莫鲁科夫斯基),当 球形粒子半径r较小 双电层厚度 -1较大即r 1时:, Hckel 公式,该式一般用于非水体系,电泳应用广泛，例如：利用电泳速度不同，可将蛋白质分子、核酸分子分离；在医学上可利用血清的纸上电泳，分离各种氨基酸和蛋白质；在陶瓷工业中，利用电泳将粘土与杂质分离，得到高纯度的粘土等等。,（2）电渗 在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。,电渗产生的原因：当固体与液体

13、接触时，由于两相对电子的亲和力不同，固体表面会带电，形成双电层，而毛细孔则被双电层所充满，带相反电荷。因此通电时液体一般会向某一极运动。电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等。,（3）流动电势,在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为流动电势。（可视为电渗的逆过程）,P：电位差计,（4）沉降电势,分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。（可视为电泳的逆过程）,四种电现象的相互关系：,电泳,电渗,流动电势,沉降电位,（液体静止，固体粒子运动）,（固相不动，液体移动）,3. 溶胶的胶团结构,例： AgN

14、O3 + KI AgI + KNO3,KI 过量 ：AgI 溶胶吸附 I 带负电， K为反离子；AgNO3过量：AgI 溶胶吸附 Ag带正电， NO3为反离子,胶团剖面图：,特点：胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子；2) 胶团整体为电中性,12.5 溶胶的稳定与聚沉,溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色金溶胶，静置数十年后才聚沉。 那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什么原因会导致溶胶聚沉呢？ 1941年杰里亚金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体

15、粒子稳定的理论，简称DLVO理论，从理论上揭示了溶胶稳定与聚沉的原因。,1. 溶胶的经典稳定理论DLVO理论,溶胶粒子间的作用力：,总作用势能：E = ER + EA,EA曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。,电解质浓度：ER，Emax， 溶胶稳定性,电解质浓度对胶体粒子势能的影响：,所以溶胶稳定的原因：1)胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；3)Brown运动 使胶粒克服受重力影响而不下沉,除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。,2. 憎液溶胶的聚沉

16、溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素可导致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解质等。溶胶对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。,电解质的聚沉作用 少量的电解质可对溶胶起稳定作用，但电解质加入过多时，尤其是含高价反离子电解质的加入，往往会使溶胶发生聚沉。,聚沉值 使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的 最小浓度； 聚沉能力 聚沉值的倒数,电解质对溶胶的聚沉规律：,(i)反离子的价数起主要作用 价数，聚沉值，聚沉能力 聚沉值 1/Z 6，聚沉能力 Z 6 Schultz-Hardy规则,(ii) 同价离子，有感胶离子序 正离子的聚沉能力： H+ Cs+ Rd+

17、 NH4+ K+ Na+ Li+ 负离子的聚沉能力 ： FClBrNO3IOH,正离子水化能力强, r, 水化能力, 水化层厚, 进入紧密层少, 聚沉能力负离子水化能力弱, r, 水化能力, 水化层薄, 进入紧密层多,聚沉能力,(2) 高分子化合物的聚沉作用,搭桥效应 一个大分子通过吸附，把许多胶粒 联结起来，变成较大的聚集体而聚 沉；脱水效应 高分子对水的亲合力强，由于它的 存在，使胶粒脱水，失去水化外壳 而聚沉；电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶 粒上，中和了粒子表面电荷，使 粒子间斥力降低，进而聚沉。,12.6 乳状液,由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，称为乳状液。,

18、1. 乳状液类型的鉴别,(1)染色法：将油（水）溶性染料滴入乳状液， 在显微镜下观察，染色的一相为油 （水）相。,(2)稀释法：将乳状液滴入水中或油中，若乳状 液在水中能稀释，即为O/W型；在 油中能稀释，即为W/O型。,(3)导电法：O/W型乳状液的导电性能远好于 W/O型乳状液，通过测电导可区别 两者。,2. 乳状液的稳定,(1) 降低界面张力 (a) 加入表面活性剂， ，G表，稳定性 (b) 表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液 的类型： HLB 3-6: 形成W/O型乳状液； HLB 12-18: 形成O/W型乳状液。,大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，形成厚壁，使乳状液稳定。

19、,（2）形成定向楔的界面,（3）形成扩散双电层 离子型表面活性剂可形成扩散双电层，使乳状液稳定。,（4）界面膜的稳定作用 增强界面膜的强度，可增加乳状液的稳定性。,（5）固体粉末的稳定作用某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用：水能润湿的固体粉末，可形成O/W型的乳状液，如粘土等，油能润湿的固体粉末，可形成W/O型的乳状液，如石墨， 煤烟等。,根据Young方程： so sw = ow cos,如 so sw : cos 为正， 90 o，水能润湿固体，固体大部分在水中，油水界面向油弯曲，形成O/W乳状液。,如 so 90 o，油能润湿固体, 固体大部分在油中，油水界面向水弯曲，形成W/O乳状液。

20、,3. 乳化剂的选择,1945年Griffin提出HLB法选择乳化剂： HLB: 亲水亲油平衡 hydrophile lipophile balance HLB，亲油性， 8 亲水。,HLB值可以从手册查出，也可以估算。,4. 乳状液的去乳化,物理方法：离心分离，静电破乳，超声波破乳；物理化学方法：破坏乳化剂，加入破乳剂。,例如：加入异戊醇，它的表面活性很强，会替代原来的乳化剂吸附到界面上，但因它的链短又有分支，不能形成牢固的界面膜。加入某些能与乳化剂起化学反应的物质，破坏乳化剂，进而达到破乳的目的。,基本要求 了解胶体的若干重要性质(Tyndall效应、Brown运动、扩散、沉降平衡、电泳和电渗)。 明了胶团的结构和扩散双电层的概念。 了解憎液溶胶的DLVO理论。理解电解质对溶胶稳定性的作用。 了解乳状液的类型及稳定和破坏的方法。,