天津大学物理化学ppt课件第十章 界面现象.ppt
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1、1,第十章 界面现象,2,自然界中物质的存在状态:,气液 固,界面:所有两相的接触面,3,界面并不是两相接触的几何面,它有一定的厚度,一般约几个分子厚,故有时又将界面称为“界面相”。 界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。,一些多孔物质如:硅胶、活性炭等,也具有很大的比表面积。,4,小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积,因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。 人们把粒径在11000nm的粒子组成的分散系统称为胶体(见第十二章),由于其具有极高的分散度和很大的比表面积,会产生特有的界面现象,所以经常把胶体与界面现象一起来研究,称为胶体表面化学。,物质的分散度可用比表面积as来表示,其定
2、义为 as = As/m 单位为m2kg-1。,5,我们身边的胶体界面现象,雨滴,露珠,曙光晚霞,碧海蓝天,在界面现象这一章中,将应用物理化学的基本原理,对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。,6,10.1界面张力,1. 液体的表面张力,表面功及表面吉布斯函数, 的由来:,表面分子受力不对称,所以液体表面有自动收缩的倾向,扩展表面要作功。,7,若使膜维持不变,需在金属丝上加一力F,其大小与金属丝长度 l 成正比,比例系数 。因膜有两个表面,故有:, :引起表面收缩的单位长度上的力,单位:Nm-1。,(1)液体的表面张力,即:,8, :使系统增加单位表面所需的可逆功 ,称为表面功。 单位:Jm-
3、2。 (IUPAC以此来定义表面张力),当用外力F 使皂膜面积增大dA时,需克服表面张力作可逆表面功。,(2)表面功,即:,9,恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变,(3)表面吉布斯函数:, :恒温恒压下,增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。 单位:Jm-2。,三者物理意义不同,但量值和量纲等同,单位均可化为: Nm-1,即:,10,当系统作表面功时,G 还是面积A的函数,若系统内只有一个相界面,且两相T、p相同 ,,2. 热力学公式,对一般多组分体系:,11,3. 表面张力及其影响因素:,(3) 温度的影响:温度升高,界面张力下降。 极限情况:TTc时, 0。,(1)与物质
4、的本性有关分子间相互作用力越大, 越大。 例:气液界面: (金属键) (离子键) (极性键) (非极性键),(2) 与接触相的性质有关。,其中:0与n为经验常数。,12,(4)压力的影响。,P,a改变表面分子受力不对称的程度, ,b气体分子可被表面吸附, ;,c气体分子溶于液相改变组成。, ,一般:p10atm, 1mN/m,例:,13,10.2 弯曲液面的附加压力及其后果,1. 弯曲液面的附加压力Laplace方程,一般情况下,液体表面是水平的,水平液面下液体所受压力即为外界压力。,14,球形液滴(凸液面),附加压力为:,液体中的气泡(凹液面),附加压力:,这样定义的p总是一个正值,方向指向
5、凹面曲率半径中心。,表面张力的方向是和液面相切的,并和两部分的分界线垂直。如果液面是平面,表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面,表面张力则在这个曲面的切面上。 需要说明的一点是,如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分成a、b两部分,则 a 部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力,一定等于 b 部分对 a 部分的吸引力,这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意两部分间的相互吸引力,造成了液体表面收缩的趋势。由于表面张力的存在,液体表面总是趋于尽可能缩小,微小液滴往往呈圆球形,正是因为相同体积下球形面积最小。,15,弯曲液面附加压力p 与液面曲率半径之间关系的推导:,水平分力相互平
6、衡,垂直分力指向液体内部,其单位周长的垂直分力为cos,球缺底面圆周长为2r1 ,得垂直分力在圆周上的合力为: F=2r1 cos,因cos = r1/ r ,球缺底面面积为 ,故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力,有:,对球:,做功使液滴半径增大dr,则表面积增加dA,体积增加dV。, 与液面曲率半径之间关系还可以用另一种方法推导:,17,讨论: 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力, p0。 r 越小,p越大;r越大,p越小。 平液面:r ,p0,(并不是 = 0) p对曲面内部施加的力是指向球心。,Laplace方程,例: 小液滴,19,
7、毛细现象:,当接触角90o时,液体在毛细管中下降。,20,当接触角0 90o,例: 农民为何要锄地?,22,2. 微小液滴的饱和蒸汽压kelven公式,23,饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导:,dn的微量液体转移到小液滴表面,小液滴面积A:4r2 4(r+dr)2,面积的增量:dA = 8rdr,dG = dA= 8rdr,可导出:,Kelvin公式,由Kelvin公式可知: 1) r 越小,pr 越大; 2) p凸 p平 p凹,24,3. 亚稳态及新相生成(1) 过饱和蒸气,这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气,称为过饱和蒸气。,在t0温度下缓慢提高蒸气的压力 (如在气缸内缓慢压缩
8、)至A点,蒸气对通常液体已达到饱和状态p0,但对微小液滴却未达到饱和状态,所以蒸气在A点不能凝结出微小液滴。要继续提高蒸气的压力至B点,达到小液滴的饱和蒸气压p 时,才可能凝结出微小液滴。,25,液体内部产生气泡所需压力: pi = p大+ p静+p由此所需的温度: Ti T正常因此很容易产生暴沸。,这种按照相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的液体,称为过热液体。,(2) 过热液体,26,(3) 过冷液体,这种按照相平衡条件,应当凝固而未凝固的液体,称为过冷液体。,27,由于小颗粒物质的表面特殊性,造成新相难以生成,从而形成四种不稳定状态(亚稳态): 过饱和蒸气,过热液体,过冷液体,过饱和溶液,(4
9、) 过饱和溶液,溶液浓度已超过饱和液体,但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。,原因:小晶体为凸面, prp , 表明分子从固相中逸出的倾向大 ,这造成它的浓度大,即溶解度大,由此产生过饱和现象。,28,10-3 固体表面 在固体或液体表面,某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。 产生吸附的原因,也是由于表面分子受力不对称。 dG = dA+Ad,29,1. 物理吸附与化学吸附:,30,2. 等温吸附,吸附量:当吸附平衡时,单位重量吸附剂吸附的吸附质,V: 被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积,气体的吸附量是T,p的函数: Va = f(T,p) T 一定,Va = f(p)
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