第五章 材料现代分析测试方法 热分析技术ppt课件.ppt

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1、第五章 热分析技术,本章重点 1 差热分析的原理和差热分析方法 2 影响差热曲线形态的因素 3 非晶晶化动力学的研究 4 差示扫描量热法的原理 5 影响差示扫描量热分析的因素 6 差示扫描量热法的应用 7 热重分析的应用 本章难点 1 差热分析方法 2 非晶晶化动力学的研究 3 影响差示扫描量热分析的因素,第五章 热分析技术第一节 概述 热分析（Thermal Analysis简称TA）：指在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。,热分析技术的基础 物质在加热或冷却过程中，随着其物理状态或化学状态的变化（如熔融、升华、凝固、脱水、氧化、结晶、相变、化学反应等），通常

2、伴随有相应的热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）或其它性质（如质量、力学性质、电阻等）的变化，因而通过对某些性质（参数）的测定可以分析研究物质的物理变化或化学变化过程。,热分析发展历史：历史久，应用宽，涉及到各种科学领域。创立于19世纪末和20世纪初。直到20世纪40年代，主要用于无机物，如粘土、矿物等。我国起步晚，在20世纪50年代末、60年代初才开始有热分析仪器的生产。近年来随着仪器微机处理系统的不断完善，使热分析仪器获得数据的准确性进一步提高，从而加速了热分析技术的发展。,热分析分类： 国际热分析协会将现有的热分析技术方法分为9类17种。 常用的有：差热分析（DTA） 示差扫描量热法（

3、DSC） 热重分析（TG） 较常用的：热膨胀法（TD） 热机械分析（TMA） 动态热机械分析（DMA）,表 国际热分析协会认定的热分析技术,热分析的发展趋势： 目前热分析已经发展成为系统性的分析方法，它对于材料的研究是一种极为有用的工具。 希望能在同一条件环境下得到物质在高温过程中的各种信息，从而对材料的高温性能作出比较全面的评价。 因此仪器的综合化，在高温物相分析中已有所体现。,例如：综合热分析仪，可以同时测定试样的差热曲线、热重曲线、示差扫描量热曲线及膨胀（收缩）曲线。 又如：差热分析与高温X射线衍射仪组合，高温显微镜与膨胀仪组合等，都使高温物相分析更有效和更方便了。同时，气体条件、压力装

4、置的引入，使高温物相的研究更接近实际状态，使得无论在对材料的理论研究上，或解决生产实际问题方面都提高了一步。,第二节 差热分析一、 差热分析的基本原理及设备 1. 基本原理 使用得最早和最广泛的一种技术。 在程序控制温度下，测量物质与参比物（基准物）的温度差随时间或温度变化。 当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上得到放热或吸热峰。,图 曲型的DTA曲线,DTA法对于加热或冷却过程中物质的失水、分解、相变、氧化、还原、升华、熔融、晶格破坏及重建等物理-化学现象能精确地测定，被广泛地应用于材料、地质、冶金、石油、化工等各个部门的

5、科研及生产中。,参比物：是在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3。,2. 差热分析仪 差热分析装置称为差热分析仪。 差热分析仪主要由加热炉、试样台（加热金属块）、温差检测器、温度程序控制仪、讯号放大器、量程控制器、记录仪和气氛控制设备等所组成。,图 差热分析仪结构示意图,1参比物 2样品 3加热块 4加热器 5加热块热电偶 6冰冷联极 7温度程控 8参比热电偶 9样品热电偶 10放大器 11记录仪,样品和参比物分别装在两个坩埚内，放入样品台，两个热电偶分别放在试样和参比物坩埚下，两个热电偶反向串联（同极相连，产生的热电势正好相反）。样品和参比物在相同条件下加热或冷却，炉温由程序

6、温控仪控制。当样品未发生物理或化学状态变化时，样品温度（TS）和参比物温度（TR）相同，温差T=TSTR=0，相应的温差电势为0。,当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热时，样品温度（TS）高于或低于参比物温度（TR），产生温差T0。相应的温差热电势讯号经微伏放大器和量程控制器放大后送记录仪，与此同时，记录仪也记录下试样的温度T（或时间t），从而可以得到以T为纵坐标，温度（或时间）为横坐标的差热分析曲线。,其中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上或向下的峰反映了样品的放热或吸热过程 。目前的差热分析仪器均配备计算机及相应的软件，可进行自动控制、实时数据显示、曲线校舍正、优化及程序化计算和

7、储存等，因而大大提高了分析精度和效率 。,二、 差热分析方法 依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及位置等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。 （一）差热分析曲线 差热分析得到：TT（t）曲线。 由于试样和参比物的热容不同，在等速升温情况下划出的基线并非T=0的线，而是接近T=0的线。,式中 升温速率， ，TW为炉温,设试样和参比物的热容CS、CR不随温度而改变，并且假定它们与金属块间的热传递与温差成比例，比例常数K（传热系数）与温度无关。基线位置Ta为：,（7-1）,基线偏离零点的原因是试样和参比物之间的热容不同，热容越相近，Ta越小，因此

8、参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物质。,如果试样在升温过程中热容有变化，则基线Ta就要移动，因此从DTA曲线便可知比热发生急剧变化的温度，这个方法被用于测定玻璃化转变温度。 此外，程序升温速率恒定才能获得稳定的基线，程序升温速率值越小，Ta也越小。,在差热曲线的基线形成之后，如果试样产生热效应，此时试样所得的热量为：,（7-2）,式中： 试样的吸-（放+）热速度； TS试样的温度；TW炉温。,参比物所得热量为：,式中 TR参比物的温度。,（7-3）,将式（7-2）与式（7-3）相减，利用式（7-1），并认为 ，可得：,式中 T试样与参比物之间的温差T=TSTR 由上式可知，试样发生热效应

9、，在升温的同时T变大，因而曲线中会出现一个峰。,（7-4）,K值越小，峰越高，因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。,图 DTA吸热转变曲线及反应终点的确定,为了使K值减小，常在样品与金属块之间设法留一个气隙，这样就可以得到尖锐的峰。,在峰顶（b点）处， ，则：,放热速度越大，峰越高,在反应终点c处， ，即得：,图 DTA吸热转变曲线及反应终点的确定,（7-6）,积分后得：,（7-7）,表明从反应终点以后，T将按指数衰减返回基线。,反应终点c的确定是十分必要的，可以得到反应终止温度。,为了确定c点，作lg（T-Ta）t图，应是一条直线。当从峰的高温侧的底部逆向取点时，找到开始偏离直线的那个

10、点，即为反应终点c。 将式（7-4）从a点到c点进行积分，便可得到反应热H：,为了简化上式，可以假设c点偏离基线不远，即TcTa，则上式可写成：,（7-8）,A峰面积,斯伯勒（Speil）公式,（7-9）,上式表明，反应热H与峰面积成正比，传热系数K值越小，对相同的反应热效应，峰面积A越大，灵敏度越高。,从DTA曲线上可以看到发生的吸热和放热反应，但并不能得到热量的定量数据。因为试样和参比物都与外界有热量交换。虽然已经有定量DTA，但还不能令人十分满意。 根据分析，认为曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点（图中B点）最接近于热力学的平衡温度。,此法既可以确定起始点，也可以确定反应

11、终点。 图中C点对应于峰值温度，该点既不表示反应的最大速度，亦不表示放热过程的结束。 曲线的峰形与试样性质、实验条件等密切相关。,同一试样，在给定的升温速率下，峰形可表征其热反应速度的变化。峰形陡，热反应速度快；峰形平缓，热反应速度慢。,图 差热曲线上各特征点,（二）定性分析 依据差热分析曲线特征，如各种吸热峰与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程。 下表所列为物质差热分析中吸热和放热的原因（相应的物理或化学变化），可供分析差热曲线时参考。,表 差热分析中产生放热和吸热峰的大致原因,差热分析法可用于部分化合物的鉴定。 简单的方法是事先将各种化合物的DTA曲线制成

12、卡片，然后通过样品实测DTA曲线与卡片对照，实现化合物鉴定。 已有萨特勒（Sadtler）研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐（Mackenzie）制作的卡片1662张（分为矿物、无机物与有机物三部分）。,（三）定量分析 定量的方法虽很多，但多数是采用精确测定物质的热反应产生的峰面积的方法，然后以各种方式确定物质在混合物中的含量。 按照差热分析原理斯伯勒公式，反应峰的面积A与试样的热效应H成比例，而热效应与试样的质量M成比例：,式中 q单位质量物质的热效应。,（7-10）,因此，测出装置常数K和反应峰面积A代入斯伯勒公式即可求出反应热H，如果已知单位质量物质的热效应，代入式（7-10）就可确定

13、反应物质的含量。 利用DTA法测定混合物中某物质的含量通常有下列几种方法。,1定标曲线法 具体做法如下： 1）配制一系列人工混合物，如在中性物质中掺入5%、10%、15%单一纯净的欲测矿物的标准样品。 2）在同一条件下作出人工混合物系列的差热曲线，并求出各种混合比例试样的反应峰的面积。 3）制作定标曲线，横坐标为混合物中欲测物质的质量，纵坐标为反应峰面积。,4）在完全相同的实验条件下，测定待测试样的差热曲线，求出反应峰面积，将此值对照定标曲线，即可在横坐标上得到欲测物质的质量。从而计算出混合物中该物质的含量。,2单物质标准法 具体步骤为： 1）测定单一纯净物质的差热曲线，求出其反应峰面积Aa。

14、 2）在相同条件下测定混合试样的差热曲线，求出反应峰面积Ai。 3）将上述测定结果代入下式：,（7-11）,式中 Mi混合物中被测物质的质量； Ma纯物质的质量。 这种方法的优点是简单、迅速。缺点是难以达到实验条件完全相同 。,3面积比法 根据式（7-9）可对两种或三种物质的混合物进行定量。 如果A、B物质组成混合物，加热过程中每种物质热效应分别为HA和HB。设A的质量含量为x，B的质量含量为（1-x），因此：,式中 q A、q BA、B单位质量物质的转变热。令二者比qA/qB=K0，则：,（7-12）,因为物质在加热或冷却过程中吸收或放出的热量与其差热曲线上形成相应的反应峰面积A成正比，于是

15、：,分别测量差热曲线上两种物质相应反应峰面积，利用式（7-14）对两种物质混合物作定量计算。,（7-14）,（7-13）,（四）微分差热分析 如果测得的DTA曲线没有一个很陡的吸热或放热峰，那么要作定性和定量分析就十分困难。可采用微分差热分析曲线（DDTA）。,图 典型的DTA和DDTA曲线,差热曲线的一级微分所测定的是 曲线。,DDTA曲线可更精确地测定基线。基线的精确测定对定量分析和动力学研究都是极为重要的。从图中可以看到DDTA曲线上的正、负双峰相当于单一的DTA峰，DTA峰顶与DDTA曲线和零线相交点相对应，而DDTA上的最大或最小值与DTA曲线上的拐点相应。,DDTA不仅可精确提供相

16、变温度和反应温度，而且可使原来变化不显著的DTA曲线变得更明显。,在分辨率低和出现部分重叠效应时微分差热分析是很有用的，因为DDTA曲线可清楚地把分辨率低和重叠的峰分辨开。 在动力学的研究中，微分差热分析的优势显得更为突出。 Marotta等人提出根据单一的DDTA曲线上的两个峰温测定固相反应的活化能。建立了DDTA曲线上两个转折点温度Tf1和Tf2与活化能E之间的关系式：,式中 R气体常数；n反应级数。 DDTA法的优点是只需测定一条曲线，就可以很容易地测得反应活化能的数据，在研究固相热反应动力学方面，它是一种很有用的工具。 采用微分差热分析可测定焊接、轧制过程等连续、快速冷却条件下金属材料

17、的相变点。,（7-15）,三、 影响差热曲线形态的因素 影响因素有：仪器因素、试样因素、实验条件等影响峰的形状、位置，甚至峰的数目 在测试时不仅要严格控制实验条件，还要研究实验条件对所测数据的影响，并且在发表数据时应明确测定所采用的实验条件。,（一）实验条件的影响 1升温速率的影响 程序升温速率主要影响DTA曲线的峰位和峰形，升温速率越大，峰位越向高温方向迁移以及峰形越陡。,2气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响很大，有些场合可能会得到截然不同的结果。,3参比物的影响 参比物与样品在用量、装填、密度、粒度、比热及热传导等方面应尽可能相近，否则可能出现基线偏移、

18、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰。,（二）仪器因素的影响 仪器因素是指与热分析仪有关的影响因素，主要包括：加热炉的结构与尺寸、坩埚材料与形状、热电偶性能及位置等。,（三）样品的影响 1样品用量的影响 通常用量不宜过多，因为过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。 2样品形状及装填的影响 样品形状不同所得热效应的峰的面积不同，以采用小颗粒样品为好，通常样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。,3样品的热历史的影响 许多材料往往由于热历史的不同面产生不同的晶型或相态，以致对DTA曲线有较大的影响，因此在测定时控制好样品的热历史条件是十分重要的。 总之，DTA的影响因素是多方面的、复杂的

19、，有的因素是难以控制的。因此，要用DTA进行定量分析比较困难，一般误差很大。如果只作定性分析，则很多影响因素可以忽略，只有样品量和升温速率是主要因素。,四、 差热分析的应用 凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生热效应的物质，均可利用差热分析法加以研究。下面是几个应用的实例。（一）合金相图的建立 合金状态变化的临界点及固态相变点都可用差热分析法测定。 可依据实验测定一系列合金状态变化温度（临界点）的数据，给出相图中所有的转变线，包括：液相线、固相线、共晶线和包晶线等。,下图中（b）为升温过程中测定的各样品的DTA曲线。 图中（a）即为由各样品之DTA曲线分析获得的相图。 按规定测定

20、相图所用的加热或冷却速度应小于5/min，并在保护气氛中进行测量。,图 差热分析曲线及合金相图,样品之DTA曲线只有一个尖锐吸热峰，相应于A的熔化（熔点）；样品之DTA曲线均在同一温度出现尖锐吸热峰，相应于各样品共同开始熔化（共熔点）；样品之DTA曲线随共熔峰后出现很宽的吸热峰，相应于各样品之整个熔化过程。,（二）玻璃及陶瓷相态结构的变化 1高硅氧玻璃 图为两不同组分的高硅氧玻璃的差热分析曲线。由于曲线均出现两个Tg，可以判断此两组分玻璃都是分成两相。第一相Tg低，可判断其B2O3含量高，第二相Tg高，其SiO2含量高。根据Tg的凹峰面积，还可半定量地知道两分相的相对数量。曲线1上两个Tg的吸

21、热效应相似（凹峰面积相近），可以推断这种玻璃的分相是两相交错连通。,曲线2上第一相吸热峰效应大，是因为该相含有较多的B2O3。该相构成了玻璃的基体，有较高的体积分数。第二相为SiO2高含量相，其Tg效应小，表明其体积分数小，可以推断第二相为分布在第一相（基体）中的球粒状高SiO2含量相。电镜照片证实了这一推断。,图 BaO-TiO2-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷的DTA曲线1铁电结晶相；2结晶相；3熔融,2陶瓷材料 BaO-TiO2-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷材料的DTA曲线发现该材料在铁电结晶放热峰1和熔融峰3之间另有一个结晶相2。,实验表明当这类玻璃陶瓷材料中微观结构都能以这种结晶相2存

22、在时，材料将能达到最佳状态。,（三）非晶晶化动力学的研究 DTA被广泛地用于包括非晶在内的固体相变动力学研究。 非晶在其再加热过程中会放出能量而析晶，在DTA曲线上有相应的放热峰。 研究表明放热蜂峰值温度TC依赖于升温速度u，当u增加TC向高温位移，如找出其函数关系，就能算出非晶的析晶活化能E，了解其析晶的机理。,方法一 非等温条件下的固态相变反应动力学方程为：,式中 n反应级数，与晶体生长机理有关； x相变分数（晶化率）；dx/dt相变速度。,（7-16）,Kinssinger证明k服从Arrhenius关系 ：,式中 k0频率因子；R气体常数; T温度。,（7-17）,当转变速率达到最大时

23、， ，此时对应析晶放热峰值温度TC。将式（7-17）代入式（7-16），并对式（7-16）求导，整理可得：,式中 uDTA升温速度； C常数。 若将在不同的升温速度下得到的 对l/TC作图可得到斜率为-E/R的直线关系。,（7-18）,方法二 DTA研究非晶析晶活化能，大都依据JMA（Johnson-MehI-Avrami）提出的在等温条件下的转变动力学方程：,在变温情况下，JMA方程不能直接用，须稍作数学处理，即对式（7-19）先微分，后积分（k、t均作变量），通过整理可得：,（7-20）,（7-19）,将 对l/TC作图可得到斜率为-E/R的直线关系。,方法三 如果式（7-19）中k不随时

24、间而变，则对JMA方程二次微分，并取对应DTA曲线上的析晶放热峰值温时， ，通过整理得：,若将在不同的升温速度下得到的 对l/TC作图可得到斜率为-E/R的直线关系。,方法四,由DTA曲线出现峰值的条件可推导出修正JMA公式,方法五,同时考虑玻璃的析晶起始温度和析晶峰温度，玻璃析晶活化能可由Augis-Bennett公式表达：,析晶活化能的测定步骤：作不同升温速度的DTA曲线，得到不同的u对应的TC值； 作出 或 或 等与l/TC的关系直线； 由直线得其斜率E/R，算出各样品的析晶活化能E。,表 三种玻璃的析晶活化能,（四）凝胶材料烧结进程研究 溶胶-凝胶是一种低温制备材料的方法，在材料制备过

25、程须进行烧结以脱去吸附水和结构水，排除有机物，材料还会发生析晶等变化。 由差热曲线和失重曲线我们可以定出烧结工艺制度。,图 凝胶化材料的差热曲线和失重曲线,110附近的吸热峰是吸附水的脱去；300附近的吸热峰由于在失重曲线上有明显的失重，所以应是凝胶中的结构水脱去引起的；400左右有明显的失重，可以判断放热峰应是有机物的燃烧造成的；500600无失重，可以认为放热峰是一析晶峰。烧结工艺制度：升温烧结时在100、300和400附近升温的速度要慢，以防止制品开裂等现象。,第三节 差示扫描量热法一、 基本原理与差示扫描量热仪 针对DTA是间接以温差（T）变化表达变化过程中热量的变化（吸热和放热），且

26、差热分析曲线影响因素多，难于定量分析的问题，发展了差示扫描量热法（DSC） 。 DSC是在程序控制温度下，测量输入给样品和参比物的功率差与温度之间关系的一种热分析方法。 记录的曲线叫差示扫描量热曲线或DSC曲线。,DSC的主要特点是分辨能力和灵敏度高。 DSC不仅可涵盖DTA的功能，而且还可定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等），所以在材料应用科学和理论研究中获得广泛应用。 根据测量方法的不同，有两种DSC法，即功率补偿式差示量热法和热流式差示量热法。 本节介绍功率补偿式差示量热法。 下图所示为功率补偿式差示扫描量热仪示意图。,图 功率补偿式DSC示意图S试样；UTC控温热电偶信号；R

27、参比物；Ur试样热电偶信号；UT差示热电偶信号；1温度程序控制器；2气氛控制； 3差热放大器；4功率补偿放大器；5记录仪,试样和参比物具有独立的加热器和传感器，仪器由两条控制电路进行监控，一条控制温度，使样品和参比物在预定的速率下升温或降温；另一条用于补偿样品和参比物之间所产生的温差，通过功率补偿电路使样品与参比物的温度保持相同。 当试样发生热效应时，比如放热，试样温度高于参比物温度，放置于它们下面的一组差示热电偶产生温差电势UT，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器。,功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流IS减小，参比物下面的电流IR增大，从而降低试样的温度，增高参比物的

28、温度，使试样与参比物之间的温差T趋于零，使试样与参比物的温度始终维持相同。 因此，只要记录试样放热速度（或者吸热速度），即补偿给试样和参比物的功率之差随T（或t）的变化，就可获得DSC曲线。纵坐标代表试样放热或吸热的速度（dH/dt），单位是mJs-1，横坐标是温度T（或时间t）。,曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率，而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化，因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。,图 典型的DSC曲线,可以从补偿的功率直接计算热流率：,（7-22）,式中 P所补偿的功率； 单位时间给试样的热量； 单位时间给参比物的热量； 单位时间试样的热

29、焓变化，又称热流率，就是DSC曲线的纵坐标。,DSC通过测定试样与参比物吸收的功率差，来代表试样的热焓变化。试样放热或吸热的热量H为：,上式右边的积分就是峰的面积A，是热量的直接度量。 不过试样和参比物与补偿加热丝之间总是存在热阻，致使补偿的热量产生损耗，因此样品热效应真实的热量与曲线峰面积的关系为：,（7-23）,式中 m样品质量； Hm单位质量样品的焓变； K修正系数，称仪器常数。,（7-24）,K可由标准物质实验确定，对于已知H的样品测量与H相应的A，按上式求得K。 K不随温度、操作条件而变，因此DSC比DTA定量性能好。,二、 影响差示扫描量热分析的因素 影响DSC的因素和差热分析基本

30、相类似，由于DSC主要用于定量测定，因此实验因素的影响显得更为重要，主要的影响因素有下列几方面。（一）实验条件的影响 1升温速率 主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐，而基线漂移大，因而一般采用10/min。,2参比物特性 参比物的影响与DTA相同。 3气体性质 在实验中，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽视其对DSC峰温和热焓值的影响。 实际上，气氛对DSC定量分析中峰温和热焓值的影响是很大的。,在氦气中所测定的起始温度和峰温都比较低，这是由于氦气的热导性近乎空气的5倍，温度响应就比较慢； 相反，在真空中温度响应要快得多。 同样，不

31、同的气氛对热焓值的影响也存在着明显的差别，如在氦气中所测定的热焓值只相当于其他气氛的40%左右。,（二）试样特性的影响 1试样用量 用量不宜过多，过多会使试样内部传热慢、温度梯度大。导致峰形扩大和分辨率下降。 采用较少样品时，用较高的扫描速度，可得到较大的分辨率和较规则的峰形，可更好地除去分解产物。 采用较多样品用量时，可观察到细微的转变峰，可获得较精确的定量分析结果。,2试样粒度 粒度的影响比较复杂。 由于大颗粒的热阻较大使试样的熔融温度和熔融热焓偏低，但当结晶的试样研磨细时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。 对于带静电的粉状试样，由于颗粒间的静电引力使粉状形成聚集

32、体，也会引起熔融热焓变大。,3试样的几何形状 在研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。 为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。,三、 差示扫描量热法的应用 差示扫描量热法与差热分析法的应用功能有许多相同之处，但由于DSC克服了DTA以T间接表达物质热效应的缺陷，分辨率高、灵敏度高等优点，因而能定量测定多种热力学和动力学参数，且可进行晶体微细结构分析等工作。 因此，DSC已成为材料研究十分有效的方法。,（一）样品焓变的测定 若已测定仪器常数K，按测定K时相同的条件测定样品差示扫描曲线上峰面积，则按式（7-24）可求得其焓变H（Hm）。,（二

33、）样品比热的测定 在DSC中，采用线性程序控温，升（降）温速率（dT/dt）为定值，而样品的热流率（dH/dt）是连续测定的，所测定的热流率与样品瞬间比热成正比：,式中 m样品的质量； cp定压比热容。,（7-25）,试样的比热即可通过式（7-25）测定。在比热的测定中通常是以蓝宝石作为标准物质，其数据已精确测定，可从手册查到不同温度下比热值。,具体方法如下：首先测定空白基线，即空试样盘的扫描曲线。然后在相同条件下使用同一个试样盘依次测定蓝宝石和试样的DSC曲线，所得结果如图所示。,图 测定比热的DSC曲线示意图（1）空白；（2）蓝宝石；（3）试样,由于dT/dt相同，按式（7-25），在任一

34、温度T时，都有：,式中： 脚标S和R分别是指试样和蓝宝石。 由图中测得（dH/dt）S和（dH/dt）R，可通过上式求出试样在任一温度T下的比热。,（7-26）,（三）研究合金的有序无序转变 当Cu-Zn合金的成分接近CuZn时，形成体心立方点阵的固溶体。 它在低温时为有序态，随着温度的升高便逐渐转变为无序态。 这种转变为吸热过程，属于二级相变。 用比热容cp的测量研究CuZn合金的有序-无序转变，测得的比热容曲线如下图所示。,图 CuZn合金加热过程中比热容的变化曲线1有转变；2无转变,若这种合金在加热过程中不发生相变，则比热容随温度变化沿着虚线AE呈直线增大。,由于合金在加热时发生了有序-

35、无序转变，产生吸热效应，故其真实比热容沿着AB曲线增大，在470有序化温度附近达到最大值，随后再沿BC下降到C点；温度再升高，CD曲线则沿着稍高于AE的平行线增大，这说明了高温保留了短程有序。 比热容沿着AB线上升的过程是有序减少和无序增大的共存状态。随着有序状态转变为无序状态的数量的增加，曲线上升也愈剧烈。,第四节 热重分析一、 热重分析原理及仪器 热重分析（TG）是在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的热分析法。 热重法有两种类型： 等温热重法在恒温下测定物质质量变化与时间的关系； 非等温热重法在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。 用于热重法的仪器是热天平（热重分析仪）。,

36、热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。 热天平测量方法有变位法和零位法。 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测。 零位法：靠电磁力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与是通过线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。,通过热天平连续记录质量与温度（或时间）的关系，即可获得热重曲线。 热重曲线以质量m为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，即mT（t）曲线。 它表示过程的失重积累量，从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。 热重

37、曲线中质量m对时间t进行一次微商从而得到dm/dtT（t）曲线，称为微商热重（DTG）曲线。,微商热重（DTG）曲线表示质量随时间的变化率与温度（或时间）的关系。 微商热重分析主要用于研究不同温度下试样质量的变化速率，因此它对确定分解的开始温度和最大分解速率时的温度是特别有用的。 下图比较了TG和DTG的两种失重曲线。在TG曲线中，水平部分表示质量是恒定的。 从TG曲线可求算出DTG曲线。,微商热重曲线与热重曲线的对应关系：微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。,图 典型的热重和微商热重曲线1热失重曲线；2微商热重曲线,微商热重曲线上的峰数与热重曲线

38、的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。,TG曲线上的5个失重过程分别为3种草酸盐的一水合物失水、3种无水草酸盐分解、碳酸钙分解、碳酸锶分解和碳酸钡分解。,图 钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；(b)TG曲线,DTG曲线有以下特点： 能更清楚地区分相继发生的热重变化反应，精确提供起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度（如在140、180和205出现3个峰表明了钡、锶、钙一水草酸盐是在不同温度下失水的，而在TG曲线上则难于区分这3个失水反应及检测相应温度）； 能方便地为反应动力学计算提供反应速率数据； 能更精确地进行定量分析。,二、 影响热重分析的因素（

39、一）实验条件的影响 1样品盘的影响 样品盘应是惰性材料制作的，如铂或陶瓷等。碱性试样不能使用石英和陶瓷样品盘，这是因为它们都和碱性试样发生反应。使用铂制样品盘时必须注意铂对许多有机化合物和某些无机化合物有催化作用，所以在分析时选用合适的样品盘十分重要。,2挥发物冷凝的影响 样品受热分解或升华，挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝。这不仅污染仪器，而且使实验结果产生严重偏差。 可从两主面来解决；一方面从仪器上采取措施，在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平结构的热天平；另一方面可从实验条件着手，尽量减少样品用量和选用合适的净化气体流量。,3升温速率的影响 升温速率对热重法的影响比较大。升

40、温速率越大，产生的热滞后现象越严重，导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。 升温速率快不利于中间产物的检出，在TG曲线上呈现出的拐点很不明显；升温速度慢可得到明确的实验结果。 热重法中，选择合适的升温速率至关重要，TG实验的升温速率以5/min或10/min的居多。,4气氛的影响 通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。 在静态气氛下，对一个可逆的分解反应，随着升温，分解速率增大，但是由于气体浓度增大又会使分解速率降低；另外炉内气体的对流可造成样品周围气体浓度不断变化，这会严重影响实验结果。 为了获得重复性好的实验结果，一般采用动态气氛，使气流通过炉子或直接通过样品。控制气氛有助于深入

41、了解反应过程的本质，使用动态气氛更易于识别反应类型和释放的气体，以及对数据的定量处理。,（二）样品的影响 1样品用量的影响 样品用量大会导致热传导差而影响分析结果。 样品用量越大，由样品的吸热或放热反应引起的样品温度偏差也越大。 样品用量大对溢出气体扩散和热传导都不利。 样品用量大会使其内部温度梯度增大。 因此在热重法中样品用量应在热重分析仪录敏度范围内尽量小。,2样品粒度的影响 样品粒度同样对热传导和气体扩散有较大的影响。 粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄。 试样颗粒大往往得不到较好的TG曲线。,三、 热重分析的应用 主要研究在空气中或惰性气体中材料的热

42、稳定性、热分解作用和氧化降解等化学变化； 还广泛用于研究涉及质量变化的所有物理过程，如测定水分、挥发物和残渣，吸附、吸收和解吸，气化速度和气化热，升华速度和升华热； 可以研究固相反应，缩聚聚合物的固化程度； 有填料的聚合物或共混物的组成； 以及利用特征热谱图作鉴定等。,图 水云母族矿物的失重曲线1近于云母的水云母；2近于高岭石的水云母；3伊利石；4、5蛭石；6、7海绿石,热重分析方法早已用于矿物原料有研究中。从热失重曲线上可以看出他们之间的差异。,由热失重曲线可以求得热分解反应的活化能和反应级数。假定反应产物之一是挥发性物质，其固体的热分解反应为：,热失重速率k可用下式表示：,式中： A频率因

43、子； m剩余试样的质量； n反应级数； dm/dt反应速率； E反应活化能；R气体常数； T绝对温度。,（7-27）,以对数形式表示为：,（7-28）,有几种方法可用来测定反应级数n和活化能E。,（一）示差法 将两个不同温度的实验值代人上式，把得到的两式相减，即可得到以差值形式表示的方程：,（7-29）,作 图得一直线，从图中可以计算出n及E/R值，该图在纵坐标上的截矩为E/R，斜率为n。,图 图,此法的优点是只需要一条TG曲线，而且可以在一个完整的温度范围内连续研究动力学。这对于研究材料热分解时动力学参数随转化率而改变的场合特别重要。 但是最大的缺点是必须对TG曲线很陡的部位求出它的斜率，其

44、结果会使作图时数据点分散，对精确计算动力学参数带来困难。,（二）多种加热速率法 改变每次实验的升温速度，可得一组不同的TG曲线，当m取某些定值时，可用方程（7-28）作 图，该图的斜率为E/R，求出活化能E。 为了评价反应级数n，可将lnk=ln(dm/dt)=0值代入式（7-28）即： T0是反应速度对数为零时对应的温度。,（7-30）,图 不同升温速率下的热重图,1/T0对ln m作图，可得一直线，由斜率可求得n。,这种方法虽然需要多做几条TG曲线，然而计算结果比较可靠。 除了用升温的TG曲线计算动力学参数外，还可以用恒温的TG曲线求出动力学参数，计算方法与前者类似。,利用公式（7-28）

45、对每一种恒定的温度可以作出 的直线，其斜率为n.再从几条线的截距中求出E。,第五节 热分析仪器的发展趋势一、 热分析仪器的发展趋势 热分析仪器小型化和高性能是今后发展的普遍趋势。 如日本理学的热流式DSC，只有原产品体积的1/3，不仅简便经济，提高了升降温和气体切换速度，而且提高了仪器的灵敏度和精度。,美国PE公司的PYRDSC，将电子仓和加热仓分开，大大提高了仪器的稳定性，采用了热保护、空气屏蔽和深冷等技术，获得了卓越的基线再现性，显著改善仪器的低温性能，并使量热精度由原来的l微瓦提高到0.2微瓦。 梅特勒-托利多仪器公司的DSC821c，采用独特的14点金/金钯热电偶堆传感器，具有高抗腐蚀

46、性及容易更换的优点， 独有的时滞校正功能，经校正后结晶等起始温度不因升温速度而改变。,目前TG和DTA的使用温度范围广，可达 -160 3000，测温精度0.1，天平灵敏度0.1g，压力范围1.3310-2Pa25MPa。 动态热机械位移传感器的灵敏度或精度可达到lnm，宽的频率1.610-6 318Hz，负荷范围10-4N 108N和模量范围103Pa1012Pa，可以获取损耗、相角、模量、应力、应变等几十个参数。,热分析仪器发展的另一个趋势是将不同仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析范围。 已有TG、DTA、DSC联用外，热分析还能与质谱（MS），傅里叶变换红外（FTIR）、X射

47、线衍射仪等联用。,热分析仪器发展的再一个趋势是带有机械手的自动热分析测量系统，并配有相应的软件包，能自动设定测量条件和存储测试结果。 目前许多公司开始采用WINDOW操作平台，配备有多功能软件包，软件功能不断丰富与改进，使仪器操作更简便，结果更精确，重复性与工作效率更高。,二、 综合热分析仪的应用 （一）综合热图谱在材料研究中的作用 热谱分析法对于材料加热过程中变化机理的解释提供了数据根据。但是，只根据各种单个功能的仪器取得的热谱图很难作出正确的判断。这是因为他们的实验条件很难相同，因而对于热效应的解释也难于一致。,综合热分析仪的出现，提供了相同的实验条件，因而利用对于取得的热谱曲线（如差热、

48、失重、膨胀收缩等）的综合分析，就能比较顺利的得出符合实际的判断。,利用综合热谱图可以作出下列分析： 1）当产生吸热效应并伴有重量损失时，可能是物质脱水或分解，有放热效应、伴有质量增加时，为氧化过程。,2）当有吸热效应而无质量变化时，为晶型转变所致，有吸热效应，并有体积收缩时，也可能是晶型转变。 3）当产生放热效应，并伴有收缩时，可能有新物质产生。 4）当没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转为收缩时，表示烧结开始。收缩越大，表示烧结进行得越剧烈。,上述分析为正确判断热谱图提供了根据。为了验证判断的正确与否，还可以结合高温X射线分析、高温显微镜等仪器的分析观察加以验证。积累更多的实际资料，这样便可

49、以正确地推断热效应产生的实质，阐明热变化过程中产生的物理-化学变化。 综合热谱图为材料加热过程中的变化机理提供了可靠的根据，因此，综合热分析仪已成为科研、生产中不可缺少的重要仪器。,（二）综合热分忻仪在材料研究中应用的例子 1锆酸钙合成的研究 锆酸钙(CaZrO3)有一系列优良的特性，用CaCO3与ZrO2为原料，经固相反应合成CaZrO3。CaZrO3的形成过程如下图所示。 ZrO2加热时，在1150附近有一个吸热谷，线膨胀收缩曲线上有明显的收缩（图A）。这是ZrO2的晶型转变（单斜四方晶系）引起的，冷却曲线上可见到明显的放热峰（图a）。,图 锆酸钙形成过程的热谱图,1150：吸热、收缩，Z

50、rO2的晶型转变,9501200：膨胀，CaZrO3的形成,700900：失重、吸热，CaCO3分解,预烧温度应略高CaZrO3的形成温度,摩尔比为10%（CaCO3）+90%（ZrO2）的试样，加热过程中于9501200之间有明显的体积膨胀（图B）。 随着试样中CaCO3含量的增加，试样的膨胀最也相应地增大。试样尺寸增加的最大值位于CaCO3: ZrO2 =1:1处（图D）。如果继续提高CaCO3的含量，膨胀量不但不再增加，反而最终失去膨胀。,试样的体积膨胀与CaCO3分解无关，因试样开始膨胀前CaCO3已经分解结束，这一点可由差热及失重曲线的结果得到证实（图F）。 此外，试样膨胀的最大值处