北师大版无机化学ppt课件第三章晶体结构.ppt

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1、第3章 分析化学中的误差及数据处理,3.1有效数字及其运算规则3.2分析化学中的误差3.3 有限数据的统计处理3.4 回归分析法,3.2 有效数字及运算规则,1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,

2、如 pH=10.28, 则H+=5.210-11f 误差只需保留12位,m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),2 有效数

3、字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误

4、差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432,3 运算规则,计算器：正确保留最后计算结果的有效数字,1 准确度和精密度,绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示,E = x - xT,3.1 分析化学中的误差,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x - xT /xT100,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值计量学约定真值相对真值,P40，例1,偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,d

5、i = 0,平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,标准偏差：s,相对标准偏差：RSD,P42，例2,准确度与精密度的关系,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高；可能有系统误差。3.精密度低，已经说明结果不可靠。,准确度及精密度都高结果可靠,2 系统误差与随即误差,系统误差:又称可测误差,方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准操作误差:沉淀洗涤次数-统一标准试剂误差: 不纯空白实验主观误差: 个人误差-判断滴定终点,具单向性、重现性、可校正特点,15,随即误差: 又称偶然

6、误差。,过失：不能称误差。 由粗心大意引起，可以避免的。,不可校正，无法避免，服从统计规律。,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验：校准仪器校正分析结果,某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所产生的相应量的变化程度。,分析天平称量0.2克以上；滴定剂体积大于20mL.,系统误差与随机误差的比较,18,一次测定结果 (xi) 与多次测定结果的平均值( )的差。,偏差(

7、Deviation),相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。,绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；,(有正负号之分),19,各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）。,平均偏差：,相对平均偏差：,(无正负号之分),20,标准偏差（Standard Deviation）,又称均方根偏差。当测定次数趋於无限多时（平均值用表示），称为总体标准偏差，用表示如下：,(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。,有限次测定（实际工作中）时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：,21,比较有两组测定值，判断精

8、密度的差异。,甲组： 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组： 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2,平均偏差相同，标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。,计算,22,1、频数分布（概率密度）,w(BaCl22H2O): n=173, 98.9 100.2%, 0.1%组距, 分14组。,事例：,随机误差的正态分布,23,频数分布表,24,频率密度直方图和频率密度多边形,25,2、正态分布曲线,特点:极大值在x=处.说明大多数测量值集中在算术平均值附近。x=对称.正负误差出现的概率相等。,X为测量值，y为出现频率，总体平均值,横坐标：

9、纵坐标：误差出现的概率大小。,标准正态分布曲线,令：,27,曲线下面积,-3 2 1 0 1 2 3,Y0.20,正态分布概率积分表,u=1,P=0.3413,28,对称性、单峰性、有界性、抵偿性,举例,P57 例7 例8 例9,29,随机误差的正态分布,30,？随机误差的特点？多次重复测定，随机误差有什么规律？什么是概率,区间概率？举例说明正态分布,31,置信度 ( Confidence Level) ：或置信水平描述对象（测定值/误差/平均值）在某一定范围内出现的概率 。,以总体标准偏差为单位的随机误差,问题：测量值（x）出现在以总体平均值（）为中心左右一个总体标准偏差（ ）范围内的概率？

10、,32,置信区间 (Confidence Interval) ：在指定概率（置信度）下，描述的对象（测量值/误差/平均值）分布的某个区间。例如，测量值（x）出现在总体平均值（）周围的范围： 68.3% ，195.5%，299.7%，3,33,总体平均值的估计,34,总体平均值的估计,用单次测量结果（ x）来估计总体平均值的范围，则总体平均值（）被包括在区间：x 1的概率68.3% ，被包括在x 2的概率为95.5%,35,多个样本，每个样本做n次测量：,一个样本做n次（有限次）测量：用有限次测量标准偏差s 代替,单次测量估计总体平均值,36,t 分布曲线,t 分布曲线随自由度 f ( f =

11、n - 1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。,t 值与置信度和测定值的次数（n)有关，可由表3-3 中查得。,37,对于有限次测量： ，n，s,总体平均值 (当做真值） 的置信区间为:,置信度为95%，,在这一区间内包括总体平均值（真值）的概率为95%,38,关于置信区间的讨论：,(1) 由,(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关：当测定值精密度越高(s值小)，测定次数愈多(n)时置信区间越窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。置信度越低，同一体系的置信区间越窄；置信度越高，同一体系的置信区间就越宽,所估计的

12、区间包括真值的可能性越大；置信度过高无意义，一般定在95%或90%,得：,定量分析数据的评价解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,可疑数据的取舍 过失误差的判断,4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-x 4d, 舍去,Q 检验法步骤： （1

13、） 数据排列 X1 X2 Xn （从小到大） （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,格鲁布斯(Grubbs)检验法,（

14、4）由测定次数和要求的置信度，查表得T 表（5）比较 若T计算 T 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（从小到大）（2）求平均值和标准偏差s（3）计算T值：,分析方法准确性的检验,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t 检验法-系统误差的检测 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：t计 t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较（同一试样）, 计算值：,新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（表）， 比较 F计算和F表,计算值：,若计算值大于表值，认为两组数据的精密度之间（在指定置信度）有显著性差异。,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,目的: 得到用于定量分析的标准曲线,7.5 回归分析法,作业：1,4,5，7，9，10，12，20,