大学有机化学第十章醇酚醚ppt课件.ppt

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1、第十章 醇 醚Alcohols & Ethers,一、分类和命名,(一) 醇,20 仲醇( ):, 按羟基所连碳原子的类型分：,10 伯醇( RCH2OH ):,30 叔醇( ):,CH3CH2OH,(CH3)3COH, 按羟基所连的烃基分：,饱和醇：,不饱和醇：,CH3CH2OH,(CH3)3COH,芳香醇：,CH2=CHCH2OH,CH3C CCH2OH, 按羟基的数目分类：,一元醇：,二元醇：,CH3CH2CH2OH,三元醇：,CH3CH2CH2OH,2. 命名, 普通命名法(先叫烃基，后叫醇）,(CH3)3COH,CH2=CHCH2OH,正丙醇,异丙醇,仲丁醇,异丁醇,叔丁醇,(CH3

2、)3CCH2OH,新戊醇,环己醇,烯丙醇,苄醇,系统命名法,2-甲基-3-丁烯-1-醇,1,3,2,4,4-苯基-3-丁烯-2-醇,1,3,2,4,(R)-1-苯基-1-丙醇,2-环己烯醇,1,1,3,2,1,2,3,3-氯环己烯,二. 醇的制备,1. 由烯烃制醇,直接水合法,间接水合法,2. 由Grignard 试剂制醇, 硼氢化-氧化反应,制反马氏醇,与环氧乙烷反应,制多两个碳的伯醇, 与醛、酮反应,*源自羰基碳,源自格式试剂,1）格式试剂与甲醛反应制伯醇2）格式试剂与一般醛反应制仲醇3）格式试剂与酮反应得叔醇,注意: 反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开，制备格式试剂的卤代烃或者与

3、格式试剂反应的化合物都不能含有活波氢（-OH,-NH2,-COOH,-CHO）,3. 醛、酮还原制醇,催化氢化、NaBH4、LiAlH4、AlOCH(CH3)23等,H：,三. 醇的物理性质,1. 常温下性状,直链饱和一元醇中：,C4以下的醇为具有酒味的流动液体C5C11的醇为具有不愉快气味的油状液体C12以上的醇为无味的蜡状固体,2. 氢键对低级醇物理性质的影响,沸点：,氢键,水溶性：,低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。,1O-H伸缩振动：,2C-O伸缩振动：,波谱性质：,羟基特征频率： OH伸缩振动，C-O伸缩振动和OH的弯曲振动。,四. 醇的化学性质,+

4、,-,+,碱性,弱酸性,CO键断裂取代或消除,1. 氧孤对电子导致的化学性质Lewis碱, 溶于强酸,应用：,除去烷烃或卤代烃中的少量醇区分醇与烷烃、卤代烃,稀释或受热,ROH,浓, 与金属离子的络合,因此：,不能用无水CaCl2干燥ROH,MgCl26ROH,CaCl24ROH,结晶醇(溶于水不溶于有机溶剂),2. 醇与活泼金属的反应,酸性：,H2O ROH RCCH,弱酸性,醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂,3. 醇羟基的卤代(碳氧键断裂的反应),1)亲核取代反应 与HX反应,+,-,i. 反应机理,醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行,酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式

5、离去。,a) SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。,因为按SN1机理进行反应，碳正离子会重排,仲醇与HX酸反应，生成重排产物是SN1机理的重要特征,b) SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。,ii. 不同结构醇的相对活性,烯丙型醇、苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇,e.g.,iii. HX的相对活性,亲核性：,I- Br- Cl-,反应活性：,HI HBr HCl,特别地：,Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇),R3C-Cl烯丙基氯,R2CHCl,RCH2Cl,现象,立即浑浊,几分钟后浑浊,加热后浑浊,溶于Lucas试剂,不溶于Lucas试剂,

6、Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2, RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂； 不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂,i) 与SOCl2反应,优点：,不重排,且产物构型保持副产物均为气体，易于除去产率高，产物容易分离,反应的立体化学特征：醇的- 碳原子的构型保持。,ii. 与PX3 , PX5反应,(X=Cl 、 Br、I),优点：,不发生重排,因为反应是按SN2历程进行，不生成碳正离子中间体。,4、醇与无机含氧酸的反应,醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分 子间脱水，生成无机酸酯。,该反应也是

7、SN反应 , -OH被取代,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒,伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药， 但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。 至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。,1. 分子内脱水,5. 醇的脱水反应,A. 醇分子内脱水的取向：,a) 符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。,b) 尽可能生成共轭体系,B. 大多数醇在质子酸的催化下发生分子内 脱水的机理E1消除。,烯丙型醇、苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇,相对反应活性

8、:,既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff 规则脱去一个- H 而生成烯烃。如：,C. 用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。,2. 分子间脱水,醇的分子间脱水生成醚(反应是SN反应),注意: 醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。,醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。,3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应,高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃,C2H5OH,CH2=CH2,C2H5OC2H5,e.g.,1

9、. 叔醇以消除反应为主2. 烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除, 生成共轭烯烃;不能消除才取代3. 伯醇与仲醇则看温度, 低温成酯, 加热高温成烯,ROH在质子酸 H2SO4作用下取代和消除反应的竟争:,6. 醇的氧化, 氧化剂氧化,i. 伯醇氧化成醛和羧酸,KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等,O：,e.g.,CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOH,由于受-OH的影响，醇分子中的- 氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。,ii. 仲醇氧化成酮,iii. 叔醇不易氧化,一般不氧化,(注：剧烈氧化条件下叔醇碳

10、碳键断裂氧化成低级羧酸),e.g.,由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被 氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。,两种选择性氧化剂,CrO3(C5H5N),沙瑞特试剂 (吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐),又称PCC,氯化铬酸吡啶,作用：,将伯醇氧化为醛不影响C=C、C=O、C=N双键,琼斯试剂(CrO3溶于稀硫酸), 催化脱氢,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂，则脱-氢(同一个C上的H)生成醛或酮。,* 叔醇没有- 氢，不能脱氢，只能叔醇脱水生成烯烃。, 邻二醇的高碘酸氧化,应用：,1) 利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二

11、醇2) 推测分子中邻二醇结构的数目（每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4）,(二) 醚 （Ethers）,一.分类与命名,1. 分类,R=R ?,按烃基分,R=R:,RR :,单醚,混醚,饱和醚,不饱和醚,芳香醚,环醚,2. 命名,i. 单醚, (二)某(基)醚,C2H5OC2H5,乙醚/二乙基醚,CH2=CH-O-CH=CH2,二乙烯基醚,ii. 混醚, 某(基)某(基)醚（习惯将小基团放前面大基团放后面；芳基放在烷基的前面）,CH3-O-C(CH3)3,甲基叔丁基醚,CH2=CH-O-CH2CH3,乙基乙烯基醚,苯甲醚,iii. 环醚,环氧乙烷,“环氧某烷” 或 从杂环化合物名称衍生,1,

12、2-环氧丙烷,1,3-环氧丙烷,3-氯-1,2-环氧丙烷(环氧氯丙烷),1,4-环氧丁烷（四氢呋喃, THF）,1,4-二氧六环(二噁烷),e.g.,iv. 复杂的醚, 烃氧基为取代基,3-甲氧基己烷,乙氧基环己烷,二. 醚的制备,1. 醇分子间脱水, 单醚的制备,e.g.,2. Williamson醚合成法, 混合醚的制备,注意：,1)避免使用叔卤代烷，多用伯卤代烷2)芳基烷基醚的制备总是用酚钠,e.g.,合成CH3CH2OC(CH3)3,三. 醚的物理性质,沸点比同数碳原子的醇低得多(不能形成分子间氢键)在水中溶解度小（环醚除外）。,四. 醚的化学性质,醚的稳定性仅次于烷烃，常温下与活泼金

13、属、碱、氧化剂、还原剂等一般都不发生反应，常常用作溶剂。 醚的化学性质主要表现在：,氧上孤对电子呈现出的Lewis碱性 COC键在苛刻条件下的断裂（醚键断裂） 低级醚的自动氧化,1. Lewis碱, 溶于浓硫酸, 形成盐:,应用：,i) 区分醚与烷烃、卤代烃(不溶)ii) 分离、纯化醚, 与Lewis酸络合,2. 醚键的断裂,不易断裂,形成氧正离子后, 吸电子增强, C-O键极性加大, 容易断裂,所以:,醚键的断裂需在强酸性环境中浓HBr、HI酸,R1I + ROH,* 烷基混合醚与1 mol HI 反应时：,a) 较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。,CH3I + CH3CH2OH,b)

14、芳基烷基醚总是烷氧键断裂，生成酚,P-共轭，牢固，难断裂,非常稳定，醚键不会断裂,机理:,SN反应,a) 伯烷基醚多按SN2机制断裂,故较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。,b) 叔烷基醚多按SN1机制断裂,故30烷基生成碘代烷， 另一个烷基生成醇,3. 过氧化物的生成,过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。,为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证安全。,1.环氧乙烷的开环,五. 环醚与冠醚,1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环, 因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。,环氧乙烷的开环反应是亲核试剂对碳氧键进攻

15、的亲核取代反应，在有机合成中有着很好的应用。,乙二醇,乙二醇单某(基)醚,2-氨基乙醇,反应可用酸、碱催化。有证据表明，反应是按照SN2机理进行的。,1, 2-环氧化合物的开环反应的方向,1）酸催化开环（SN2反应）,酸性条件下，亲核试剂进攻取代较多的环氧碳。,与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变。,2）碱催化开环（SN2反应）,碱性条件下，亲核试剂进攻取代较少的环氧碳。,冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目,2. 冠醚,12-冠-4,15-冠-

16、5,18-冠-6,18-冠-6,冠醚有其特殊的结构，分子中间有一个空隙。由于环 中有氧原子，氧有未共用电子对，可与金属离子络合。 不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小 的金属离子，形成配离子。 如：12-冠-4可络合锂离子， 18-冠-6可络合钾离子， 因此可用于分离金属离子， 也可用作相转移催化剂。,第十一章 酚 Phenols,一. 分类与命名,1. ArOH的分类, 按酚羟基所连芳香环分：,苯酚,萘酚,(一) 酚 羟基(OH)直接与芳环相连的化合物, 按酚羟基的数目分：,一元酚：,二元酚：,三元酚：, ,2. 命名,1）母体：选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部

17、视做取代基；,2）编号：从母体官能团开始，按最低系列原则编号。, 系统命名法,e.g.,3-甲氧基苯酚,3-羟基苯甲醛,3-氨基-5-溴苯酚,4-羟基-2-萘磺酸,1,2-苯二酚(邻苯二酚、儿茶酚),3-羟基苯甲酸,二. 酚的制备,1. 磺酸盐碱熔法,2. 氯苯水解法,氯苯难以发生亲核取代！,当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应比较易于进行,Note:,e.g.,H2O,100C,三. 酚的物理性质,大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力,四. 酚的化学性质,-共轭,苯酚是平面分子，C，O均为Sp2杂化，O与苯

18、环形成p-共轭，共轭的结果：,1. 酚羟基上的化学反应,苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。,(1) 酸性,酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱,H2CO3 C6H5OH H2O ROH RCCH,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,1）酚羟基的邻、对位连有供电子基时，降低苯氧负离子 稳定性，将使酸性；供电子基数目越多，酸性越弱。,2）酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，提高苯氧负离子 稳定性，将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。,* 值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在 诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显。,(2) 成醚和成酯反应,A

19、）成醚反应,与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚 不能分子间脱水生成醚。,制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。,ArOH,ArOR,ArO- Na+,SN2反应,二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反 应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易 于发生。如：, 酚醚可用于酚羟基的保护：,B) 成酯反应,酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：,(3) 与FeCl3的显色反应,酚与其它具有烯醇式结构的化合物，可与FeCl3 溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应：,不同酚与FeCl3溶液

20、作用显示的颜色不尽相同。如：,练习：,按酸性强弱排列成序：,2. 苯环上的化学反应,羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基,苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和， 甚至要加以控制往往发生多取代,1) 卤代,芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 三溴苯酚.,因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基苯氧负离子；,该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定， 但却不能用来合成一元溴代酚。,苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。,2) 硝化,苯酚的

21、硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化， 故产率较低。,可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,3) 磺化, 也可先保护酚羟基,不用AlCl3 催化，因为酚能与AlCl3作用，生成加成物。,酚容易进行FC 烷基化反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，烷基则进入邻位。,4) FC 反应,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(264抗氧剂),酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催 化剂和较高的反应温度(因为酚能与AlCl3作用)。,或不用AlCl3 催化：,5) 与羰基化合物的缩合反应,(双酚A), 制酚醛树脂phenolic resin （PF), 制环氧树脂Epoxy resins (ER),6）Reimer-Tiemann Rxn,邻羟基苯甲醛（水杨醛）,7）Kolbe-Schmitt Rxn,邻羟基苯甲酸（水杨酸）,阿司匹林,3. 酚的氧化反应,酚很易被氧化，即使在空气中, 放置过久，也会氧化而呈深红色。,AgBr,显影剂,