固体材料表征方法ppt课件.ppt

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1、主讲：王连英 教授Lectured by Prof. Wang LianyingE-mail: Tel:64451027,第二章 热分析技术Chapter 2 Thermal analysis,定义：在程序控制温度下，测量物质的物理性质和温度关系的一类技术。称为热分析技术。P = f ( T ) 其中：P-物质的物理性质（热、重量、体积等） T-环境温度 程序控温： T = g (t) = a t +b (线性程序）,2.1 概述,热分析技术：P = f ( T ),质量变化,其他性质,力学性质,温度、热量,热重法微商热重法,差热分析差示扫描,热机械分析动态热机械,热膨胀法热电学法热光学法热传

2、声法热磁法,2.2 热分析的分类与应用,2.2 热分析的分类与应用,2.3 热重分析法(thermogravimetry, TG),1. 定义：在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。包括热重（TG）和微商热重分析（derivative thermogravimetry, DTG）。,2. 特点：定量性强，能准确测量某个温度区间内物质的质量变化及变化速率情况。,3. 热重分析仪：热天平式与弹簧秤式,热天平式原理：由于平衡复位器中的电流与试样质量变化成正比，记录电流的变化即得到升温过程中试样质量连续变化的信息，同时，热电偶测量并记录试样温度，最终得到试样质量与温度的关系曲线（TG曲线）

3、。,有关热重分析的历史背景：石质天平： 公元前3000多年，古代埃及。热（火）： 公元前2500年左右，古代埃及。热天平： 公元1782年，英国J Wedgood 瓷土热膨胀。热重分析仪器：1945年，法国研制 第一台商品化仪器。我国热重分析仪：上世纪60年代，北京光学仪器厂。,7. 实例分析2：同一物质在不同气氛下的热重分析,(a) 在空气氛下实验得到的TG曲线,(b) 在氮气氛下实验得到的TG曲线,基本原理,样品在程序控温环境下，由于发生热转变导致质量发生变化，该质量变化信号通过天平称量系统转变为经放大的电讯号，传递给记录仪部分。同时，样品炉内的温度由热电偶传递给记录单元，最后获得样品的质

4、量随温度变化曲线，称热重曲线图。,结果形式,横坐标：温度（环境），纵坐标：样品质量（重量） 结 果：热转变温度（从位置判断） 转变过程质量损失百分率（从纵坐标判断）,微商热重法(DTG),基本定义 TG曲线对温度或时间的一阶微商，其峰对应TG 曲线的台阶，峰面积表示质量变化量。能清楚反映出起始反应温度、达到最大反应速率的温度和反应终止温度。而且在某一温度下， DTG曲线的峰高直接等于该温度下物质的反应速率，可用于化学动力学计算。 DTG曲线比TG 曲线具有更高的分辨度，提供更确切的信息。 dW/dT = g (T) 或 dW/dt = g (t) 其中W为质量，T为温度，t为时间。,基本原理,

5、控温单元,重量,炉体,温度T,W,T,样品,程序控温,微分处理单元,结果形式,横坐标：温度（环境），纵坐标：质量变化率 结 果：热转变温度（从位置判断） 转变过程质量变化速率（从纵坐标判断）,结果处理,A：起始分解温度 B：起始外延温度 C： 外延终止温度 D：终止温度 E：分解5%温度 F：分解10%温度 G：分解50%温度（半寿温度）,A：起始分解温度 C：分解结束温度 B： 分解速度最大温度 阴影面积：分解过程质量损失量（定量）,实验影响因素,样品形态,固态样品： 如固体产品分析。从其上割取一小块。粉末样品： 如 粉末PP，金属粉末等。薄膜样品： 塑料薄膜产品液体样品： 如有机产品、高分

6、子溶液气态样品： 不允许,实验影响因素,实验影响因素,仪器结构、外形,热重分析仪 TG 209 F1温度范围: 10 1000德国耐弛公司,热重分析仪 TG 209 F1自动进样系统 ASC,同步热分析仪 STA 409 PC Luxx温度范围：室温 1550,同步热分析仪 STA 449 C Jupiter温度范围：-120 到 1650,同步热分析仪 STA 409 PC Luxx 包括TG、TG-DTA与TG-DSC传感器。,热重分析的应用,物质的成分分析,物质的热分解过程与分解机理,不同气氛下物质的热性质,水与挥发物的分析,聚合物的热氧化降解,化学反应动力学的研究,例1 有机聚合物热稳

7、定性评定,结论：根据热分解起始温度值，可以判断热稳定性： PI PTFE HDPE PMMA PVC （必须在同等实验条件下比较）,例2 共混物和共聚物的判断,结论： 共聚合出现一次热失重。（如曲线c） 共混合出现两次热失重。（如曲线d ) 由此可以判断复合材料是共混还是共聚。,层板,层间离子,层板,M21-xM3x(OH)2x+ (An-)x/n zH2O,例3 层状结构LDH材料组成分析,ZnGa-LDH层状化合物的TG-DTA曲线,例4 新型纳米复合材料组成热稳定性分析,2.4 差热分析(differential thermal analysis, DTA),1. 差热分析的定义：在程序

8、控温下，测量样品物质和参比物的温度差与温度关系的技术。,2. 差热分析仪的原理：用热电偶测量温度并记录温度差而达到分析试样的目的。,以热电偶分别测定等量样品与参比物的温度所得曲线(a),测定两物质间的温度差（热电偶反向连接）所得曲线(b),3. 热电偶测温原理：当两种金属相接触时，由于自由电子数及电子逸出功不同，会形成两金属的接触电位差。,将两种金属A和B的端点焊接在一起，组成闭合回路，两焊接点的温度分别为t1和t2，当t1 t2，会产生温差电流，产生这种电流的电动势叫做温差电动势。,温差电动势E的大小与两焊接点间的温度差(t1 t2)成正比。,利用温度差的变化，产生温差电动势，带动检流计的指

9、针偏转，即可记录得到一条差热曲线。,4. 差热分析仪的结构,加热炉常用加热体及炉管材料,5. 热电偶的选择,（1）能产生较高温差电动势，与温度间成直线变化关系；,（2）测温范围宽，高温耐氧化与腐蚀，长时使用不变化；,（4）导电系数大，电阻温度系数小，热容系数小；,（5）有足够的机械强度，价格适宜。,试样室：选择热传导性能好的材料。金属镍（1300 ）,坩埚：石英质坩埚、刚玉质或金属镍、铂坩埚。,（3）比电阻小，导电系数大；,6. 影响差热曲线的因素,(1) 加热速率,对反应速度快的试样，形成敏锐的反应峰，则加热速率的影响不显著。,反应速度中等试样，升温较慢，形成热峰平缓，升温较快时，形成热峰温

10、度滞后，峰形尖锐；且升温慢，易于使相邻峰分开，而升温过快，导致相邻峰合并。,反应速度慢的试样，形成的反应峰不易观察，不适于应用差热分析的方法。,一般试样，通常选用510 /min的加热速率。,实例：MnCO3的差热曲线升温速率小，则差热峰变平变低，速率过小，对某些试样则显示不出差热峰。,实例：并四苯的差热曲线升温速率小，如曲线a所示（10/min），曲线上出现两个明显分开的吸热峰，而升温速率大，如曲线b所示（80/min），只出现一个吸热峰，所以升温过快将会使相邻的峰产生重叠。,(3) 实验气氛,不同的气氛（氧化性、还原性、惰性气氛）下试样的反应产物不同、反应速率不同，差热曲线的形状也不同。,

11、(a) 空气气氛,(2) 坩埚材料与形状,金属与非金属，导热性不同，灵敏度不同，峰形差异；直径大、高度小的坩埚，试样易反应，灵敏度高，峰形尖锐。,(b) 氮气气氛,(4) 试样热容量与热导率,试样热容量与热导率的变化会引起差热曲线的基线变化。反应前基线低于反应后基线，表示反应后的热容减小，反应前基线高于反应后基线，表示反应后的热容增大。,(5) 试样粒度、用量与结晶度,试样粒度越小，反应速度越快，峰温将向低温方向移动；而较细粒度的装填阻止了气体的扩散，粒子间分压变化，峰形扩张，峰温又向高温方向移动。尽量保持粒度一致。,试样用量多，则热效应大，峰顶温度会滞后，易掩盖邻近的小峰。,对于结晶良好的试

12、样，其结构水的脱除温度要高，例如：高岭土（结晶良好）600 脱结构水，而结晶差的在560 。,实例：AgNO3转变的DTA曲线a. 原始试样 b. 稍粉碎的试样 c. 经仔细研磨的试样,由图分析可得，试样的粒度应尽量均匀、一致，才能得到较准确的分析结果。,实例：CuSO45H2O的DTA曲线a.15-20目，b.50-70目，c. 70-100目,a 粒度大，则三个吸热峰几乎重叠；b 粒度适当，则三个峰可明显分开；c 粒度过小，只出现了两个吸热峰，另一个被掩盖。,实例：NH4NO3的DTA曲线a. 5mg， b. 50mg， c. 5g,由实例，试样用量少，可清晰分辨出差热峰，试样用量增加，D

13、TA峰形产生扩张，分辨率下降，峰顶温度移向高温，即产生严重温度滞后。,近年来发展的微量技术一般使用的试样量在515mg。习惯上，将50mg以上称作常量分析，50mg以下称作微量分析。,(6) 参比物的影响,应尽可能选择与试样导热系数相近的参比物，否则会造成基线的漂移。,当试样为黏土类或一般硅酸盐类物质，选用a-Al2O3或高岭土熟料为参比物，对于碳酸盐类物质宜选用MgO为参比物。,原则：对几个相似试样进行对比分析时，应选择相同的实验条件，合适的参比物与坩埚材料，并保持试样的颗粒度、用量、填充程度等一致，才能获得较好的差热分析结果。,在一定温度范围内，不发生分解、相变或结构破坏的物质，是与被测试样相比较的标准物。,如果试样与参比物的热性质相差较大，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、Al2O3等。,