第五章 多电子原子：泡利原理ppt课件.ppt

《第五章 多电子原子：泡利原理ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章 多电子原子：泡利原理ppt课件.ppt（117页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第五章：多电子原子 :泡利原理,第二节 两个电子的耦合,Atomic Physics 原子物理学,第一节 氦的光谱和能级,第三节 泡利原理,第四节 元素周期表,H原子：,类H离子：,碱金属原子：,价电子=1,若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？,He：Z=2Be：Z=4=212+2Mg：Z=12=2(12+22)+2Ca：Z=20=2(12+22+22)+2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2,第一节：氦的光谱和能级,通过前几

2、章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因-电子的自旋。,通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：,原子实+一个价电子,能级,谱线,上一页,下一页,第五章多电子原子:泡利原理,首页,这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j, mj 决定了碱金属的原子态 ，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。,可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用。,多电子原子是指最外层有不止一个价电子， 那么这时情形如何， 原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。

3、,它几乎演了一场独角戏,第一节：氦的光谱和能级,第五章多电子原子:泡利原理,能级,谱线,上一页,下一页,首页,我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：,主线系：,锐线系：,漫线系：,基线系：,实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：,氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。,1谱线的特点,能级,谱线,第一节：氦的光谱和能级,第五章多电子原子:泡利原理,上一页,下一页,首页,氦及周期系第二族元素的光谱和能级,氦及第二族元素的能级都分成两套，一套是单层的，另一套是三层的；各自形成两套光谱。,氦的光谱和能级,1. 氦在基态时，两个价电子都处于最低的

4、 1s 1s 态.,3. 三层能级中无（1s）2 的能级。,实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异， 一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：,光谱：,单线,多线,四个线系均由单谱线构成，主、锐线系由三条谱线构成,漫,基线系由六条谱线构成,第一节：氦的光谱和能级,第五章多电子原子:泡利原理,能级,谱线,上一页,下一页,首页,氦原子的光谱由两套谱线构成，一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。,早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦；,现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。,？,第一

5、节：氦的光谱和能级,第五章多电子原子:泡利原理,能级,谱线,上一页,下一页,首页,第一节：氦的光谱和能级,第五章多电子原子:泡利原理,能级,谱线,上一页,下一页,首页,什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为,单层结构:,三层结构:,S, P, D, F-仲氦,S, P, D, F-正氦,2能级和能级图,两套：,能级,谱线,第一节：氦的光谱和能级,第五章多电子原子:泡利原理,上一页,下一页,首页,除基态, 所有的能级均为一个电子在1s，另一电子激发到其他态形成。,氦原子能级图,能级前数字是被激发电子的n

6、值,第一节：氦的光谱和能级,第五章多电子原子:泡利原理,能级,谱线,上一页,下一页,首页,1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是1s1s 1S0；,3能级和能级图的特点,电子组态,原子态,4）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（通常处于激发态的原子很快会自发退激，而亚稳态为能使原子停留较长一段时间的激发态。或称：不能直接跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能级，方可脱离此态回到基态）,2）状态1s1s 3S1不存在，且基态1s1s 1S0和第一激发态1s2s3S1之间能差很大；,3） 所有的3S1态都是单层的；,第一节：氦的光谱和

7、能级,第五章多电子原子:泡利原理,能级,谱线,上一页,下一页,首页,的光谱都与氦有相同的线系结构。,5）一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：,Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80),原子实+2个价电子。,由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的.,即,第一节：氦的光谱和能级,第五章多电子原子:泡利原理,能级,谱线,上一页,下一页,首页,第二节：两个电子的耦合,1.定义：,两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。,比如，氦的两个电子都在

8、1s态，那么氦的电子组态是1s1s； 一个电子在1s， 另一个到 2s，2p ，3s ，3d,构成激发态的电子组态。,电子的组态,对于氦, 两个电子的主量子数n都大于1，构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,第五章多电子原子:泡利原理,上一页,下一页,首页,2.电子组态与能级的对应,电子组态一般表示为n1l1n2l2 ；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应的能量也不同。,一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差

9、异相对较小一些。,同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl表示电子态，也表示原子态;如果考虑自旋，则由于电子的 与 的相互作用，使得一种电子态nl（即原子态）可以对应于两种原子态 n2Lj1,n2Lj2;,在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存

10、在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,电子组态:,一种电子组态可以与多种原子态相对应，一种原子态对应着能级图上的一个能级。即一电子组态有多种不同的能量。,例：氦原子基态: 1s1s,第一激发态: 1s2s,镁原子基态: 3s3s,第一激发态: 3s3p,处于一定状态的若干个（价）电子的组合（n1l1 n2l2 n3l3) 。,求得了 的可能值，就得到了能量

11、的可能值Enlj,在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的 与 的相互作用，在那里我们看到 与 合成总角动量 ，,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,上一页,下一页,首页,在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种：,通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对 G1,G2和G3,G4分别进行讨论。,G1(s1,s2)，G2(l1,l2)，G3(l1,s1),G4(l2,s2)，G

12、5(l1,s2)，G6(l2,s1),第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,当 、 、 时,根据原子的矢量模型， 合成 ， 合成 ；最后 与 合成 ，所以称其为 耦合。 耦合通常记为:,第二节：两个电子的耦合,1)两个角动量耦合的一般法则:,设有两个角动量 ，且,则 的大小为,且这里的 是任意两个角动量。,比如对单电子原子k1=l,k2=s,k=j ，,j=l+s, l-s ；,正是上述法则合成的。,则,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,

13、首页,2)总自旋，总轨道和总角动量的计算,总自旋：,其中:,故总自旋的可能值为:,其中:,故:,其中:,第二节：两个电子的耦合,总轨道：,当 时， 共 个,当 时， 共 个,总角动量 ，根据上述耦合法则,其中,对于两个价电子的情形：s=0,1 .,当s=0时，j=l;,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,上一页,下一页,首页,s=1时，,共 个,由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的l ，由于s的不同，有四个j，而l 的不同，也有一组 j，l 的个数取决于l1 l2； 可见， 一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s有两个取值：s=

14、0和s=1，所以,2s+1=1,3;,分别对应于单层能级（自旋反平行）和三层能级（自旋平行）；,这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,对于两个价电子的情形：s=0,1 .,当s=0时，j=l;,s=1时，,3)原子态及其状态符号,上面我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为:,其中: 分别是两个价电子的主量子数和角量子数,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,

15、上一页,下一页,首页,由于 S =0 , 1，所以对应于每一个不为零的L 值，J 值有两组， 当 S=0 时，J=L；即每一 L 只有一个J 值单态 当 S=1时，J=L+1，L，L-1； 即每一 L 有三个 J 值三重态,原子态的标记法,耦合,例3：原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，原子有哪些可能的状态。(L-S耦合）,12个可能的原子态,按照原子的矢量模型，,称其为 耦合。,与 合成 ，,最后 与 合成,与 合成 ，,2. 耦合,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,当 、 、 时,每个电子的自身的自旋

16、与轨道耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比较弱， 耦合可以记为:,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,各种角动量的计算,设两个价电子的轨道和自旋运动分别是,其中,（当 时，只有前一项）,则各种角动量的大小分别为：,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,再由 得,其中,设,则共有 个j,一般来说，有j的个数为,最后的原子态表示为：,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,

17、下一页,首页,由元素组态的能级实际情况可判断原子态属哪种耦合。JJ耦合一般出现在某些高激发态和较重的原子中。,例4：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。,解：,仍有12个态，且 值相同。一般的原子态表示为：,（1）元素周期表中，有些原子取 耦合方式，而另一些原子取 耦合方式，还有的原子介于两者之间；,（2）同一电子组态，在 耦合和 耦合中，形成的原子态数目是相同的。,3 耦合和 耦合的关系,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,例：3p4d （均为12个原子态）,1、氦及周期系第二族元素的光谱和能级,氦及第二族元

18、素的能级都分成两套，一套是单层的，另一套是三层的；各自形成两套光谱。单层和三层能级间没有跃迁。,氦在基态时，两个价电子都处于最低的 1s 1s 态。,氦的基态是1s1s 1S0；,Review,镁有12个电子，十个电子形成原子实，光谱与能级结构与氦相仿。基态是两个价电子在 3s 3s 态。,双电子原子,电子组态:,一种电子组态可以与多种原子态相对应，一种原子态对应着能级图上的一个能级。即一电子组态有多种不同的能量。,2、两个电子的耦合,例：氦原子基态: 1s1s,第一激发态: 1s2s,镁原子基态: 3s3s,第一激发态: 3s3p,处于一定状态的若干个（价）电子的组合（n1l1 n2l2 n

19、3l3) 。,G1(s1,s2)，G2(l1,l2)，G3(l1,s1),G4(l2,s2)，G5(l1,s2)，G6(s2,l1),两个电子间可能的相互作用有六种：,通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略。,根据原子的矢量模型， 合成 ， 合成 ；最后 与 合成 ，所以称其为 耦合。 耦合通常记为:,导致两套能级,耦合,当 、 、 时,由于 S =0 , 1，所以对应于每一个不为零的L 值，J 值有两组， 当 S=0 时，J=L；即每一 L 只有一个J 值单态 当 S=1时，J=L+1，L，L-1； 即每一 L 有三个 J 值三重态,原子态的标记法,第一个 第二个电子e1 电子e2,L,S=

20、0 S=1J 符号 J 符号,1s 2s 0 0 1 1s 2p 1 1 0、1、2 1s 3d 2 2 1、2、3 1s 4f 3 3 2、3、4,氦原子的光谱和能级,1.可能的原子态,三重线系 主线系,n=2,3,n=2,3n=3,4n=3,4n-4,5,单线系 主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼线系,2. 光谱线系,第二辅线系,n =3,4,第一辅线系,n =3,4,返回,在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的。对 l 和j 的要求是，跃迁前后,这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。,电子的组态,同一组态内的相互作用

21、,选择定则,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,上一页,下一页,首页,4、辐射跃迁的普用选择定则,多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成：,一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如 果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。,1）偶性态和奇性态： 在量子力学中，微观粒子的状态由波函数 描述。,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,1.拉波特 （ Laporte ）定则,若 则,宇称守恒定律：,是奇性态，,前者描述的系统具有偶宇称，后者描述的系统具有奇宇称,孤

22、立体系的宇称不会从偶性变为奇性，或作用相反的改变,如果波函数经过空间反演,则 是偶性态.,（即 ）,后，具有,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,2) Laporte定则,电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间，即只能是偶性到奇性 我们可以用下面的方法来判定某一情况下原子的奇偶性：,将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应偶性态，奇数对应奇性态， 因此，Laporte 定则表述为：,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,用这种方法进行判定

23、，在实际操作中是很麻烦的，因为 的计算比较困难,对于一个价电子的情形， 在奇偶数之间变化即可（l =1）。对于两个价电子的情形, 在奇偶数之间变化即可，Laporte 定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁。,不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的 值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的 值加起来是否满足（1）式即可。,第二节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,电子的组态,同一组态内的相互作用,选择定则,上一页,下一页,首页,2选择定则,1） 耦合,2） 耦合,Laporte 定则和此选择定则一起构成普用选择定则（如He谱线系）,第二

24、节：两个电子的耦合,第五章多电子原子:泡利原理,上一页,下一页,首页,（原子态之间）,两套能级间不能跃迁（某些原子有例外（如Hg）,（ 在两个电子同时受激发时才出现）,第三节：泡利不相容原理,电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为 2 ，（2, 8, 18, 32）为什么这样呢？,泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,第五章多电子原子:泡利原理,上一页,下一页,首页,He原子的基态电子组态是1s1s；在 耦合下，可能原子态是(1s1s)1S0 和 (1s1s)3S1;但在能级图上，却找不到原子态 ，事

25、实上这个态是不存在的。,1925年，奥地利物理学家Pauli 提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。,？,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,首页,Pauli不相容原理,1) 历史回顾,结合元素周期性经验规律及光谱实验，,1869年,门捷列夫 （Mendeleev）,发现元素周期律，预言新元素,核外电子分层排布,“你从光谱得出的结论一点也没有道理啊”,“我们必须期望第11个电子（Na）跑到第三个轨道上去”,Wolfgang Pauli,Pauli仔细分析原子光谱和Zeeman效应之后，于192

26、5年提出Pauli不相容原理,1940年Pauli又证明了不相容原理对自旋半整数粒子是相对论性波动方程结构的必然结果,不相容原理的建立使得Bohr对元素周期表的解释有了牢固的理论基础,获1945年诺贝尔 物理学奖,（1）主量子数n 确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能量的高低。一般说来，n大，能量高，轨道半径大。,（2）轨道角量子数 ll 决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关. n 相同时，l大，能量高。,第三节：泡利不相容原理,泡利不相容原理的叙述及其应用,n=1, 2, 3,l=0, 1, 2(n-1),泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,（3）轨道磁量子数表示轨道

27、角动量在外场方向的投影：,（4）自旋磁量子数 表示自旋角动量在外场方向的投影：,，共2个。,自旋量子数s：s=,第三节：泡利不相容原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,因为 对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数 ；如同经典力学中质点的空间坐标完全确定质点的空间位置一样，一组量子数 可以完全确定电子的状态。,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,首页,2Pauli 原理的描述,在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子处于相同的状态，即不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同

28、的四个量子数 。,Pauli原理更一般的描述是,在费米子（自旋为半整数的粒子：电子、质子、中子等，统称费米子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。,或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,首页,3Pauli 原理的应用,He原子基态的电子组态是1s1s，按 耦合，可能的原子态是,一般来说， 同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态S=1，两个电子的自旋是同向的 .,(1s1s)1S0,和,1）He原子的基态,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子

29、原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,首页,我们知道：,电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低，体系越稳定。,而在 的情况下，泡利原理要求 ,即两个电子轨道的空间取向不同。,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,首页,所以这个状态（ ）是不存在的。,而对于 态：,即是s1 和s2 同向的，否则不能得到S=1，可是它已经违反了Pauli不相容原理（四个量子数完全相同）。,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,首页,实际上由

30、于Pauli原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。,2）原子的大小,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,首页,按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数Z的增大而变的越来越小。,这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随Z的变化并不明显。正是Pauli原理限制了一个轨道上的电子的数目，否则，Z 大的原子反而变小。,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,

31、首页,以上各点都可以用Pauli原理作出很好的解释。,3）加热不能使金属内层电子获得能量；,4）核子之间没有相互碰撞；,5）构成核子的夸克是有颜色区别的，又 可引入色量子数。,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,首页,同科电子形成的原子态,n 和l 两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为 ；,n是主量子数，l 是角量子数， m 是同科电子的个数；,例如 :,等,1定义,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,上一页,下一页,首页,同科电子形成的原子态比非同科有相同 l

32、值的电子形成的原子态要少。,而非同科情况下，1s2s形成的原子态为,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,首页,我们以 电子组态为例,四个量子数已有三个相同， 必然不能相同,即,则,或,反推出,可能的原子态是,，,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,首页,需要指出的是，已知l, s ，容易知道 ；,即由 的取值推出 ，却不那么容易，,因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，我们用slater（斯莱特） 方法加以解

33、决。,反过来，,第三节：泡利不相容原理,第五章多电子原子:泡利原理,泡利原理及其应用,同科电子形成的原子态,上一页,下一页,首页,第四节：元素周期表,返回,第四节：元素周期表,将元素按核电荷数的大小排列起来，其物理、化学性质将出现明显的周期性。,同族元素的性质基本相同。,按周期表排列的元素，其性质出现周期性的变化：,一元素周期表,二、元素性质的周期性变化,第四节：元素周期表,元素的化学性质出现周期性的变化。元素的光谱性质出现周期性的变化。元素的物理性质显示周期性的变化。,第四节：元素周期表,原子体积，体胀系数和压缩系数对Z的标绘也都显示出相仿的周期性的变化。,第四节：元素周期表,问 题：,为什

34、么元素性质按周期表顺序会出现出现周 期性的变化？,为什么有过渡族元素和稀土元素？,这些问题都必须从原子结构去了解只有对原子结构有了彻底的认识，才能从本质上认识元素周期表。,为什么每个周期的元素为,18,8,第四节：元素周期表,玻尔：原子内的电子按一定的壳层排列，每一壳层内的电子都有相同的主量子数，每一个新的周期是从电子填充新的主壳层开始，元素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。,具有相同的 n 值的电子称为同一壳层的电子。,每个壳层又分成 n 个 l 相同的若干支壳层。,按主量子数 n 和角量子数 l 把电子的可能状态分成壳层,K、L、M、N、O、.,三原子的壳层结构,1泡利

35、不相容原理：,n、l 相同的次壳层：,四电子填充壳层结构的原则,第四节：元素周期表,2能量最小原理：在不违背泡利不相容原理的前提下，电子按能量由低到高的次序填充各壳层。,3原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响,对元素周期表中各元素核外电子的分布，电子在填充过程中遵循如下规律：,n 相同的主壳层：,表 各壳层可以容纳的最多电子数,第四节：元素周期表,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,上一页,下一页,首页,每个壳层的最大电子容量是：2、8、18、32、；而各周期的元素依次是：2、8、8、18、18

36、、。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。,第一周期2个元素，第二周期8个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到18号元素Ar为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时3p支壳层被填满，但3d支壳层还全空着，下一个元素的第19个电子是填3d还是填4s呢？,因为4s轨道是一个偏心率很高的椭圆轨道，原子实的极化贯穿效应强, 使其能量下降大，而3d轨道是圆形轨道，无轨道贯穿，极化作用也很小。,为什么3d能级比4s高了？以至电子先填4s能级呢？,我们看到，这个价电子放弃3d轨道。而进入4s轨道，从而开始了下一周期。,第四节：元素周期表,能

37、量高低的经验规律： n+0.7l,能级高低基本决定于主量子数 n，n 越小，能量越低，所以根据能量最低原理，电子一般按n 从小到大的次序填入各能级，但由于能级还和角量子数 l 有关，所以有些情况下，n较小的壳层尚未填满时，n 较大的壳层就开始填入了。关于 n 和 l 都不同的状态，能级高低问题以（n+0.7l )确定（经验公式）。例：4s 3d，4f5d,Ar 原子(18)处于基态时电子的填充情况（基态电子组态）：,K原子(19)：,Mn 原子(25)：,洪特定则：从同一电子组态形成的能级中：（1）重数最高即 S 值最大的能级位置最低。（2）重数相同即具有相同 S 值的能级中，那具有最大 L

38、值的位置最低。,（3） 对于同科电子（即具有相同 nl 值的电子）形成的能级，有两种次序。不同 J 值的诸能级顺序是：当同科电子数闭合壳层电子占有数一半时，以最小 J 值（|LS|）的能级为最低，称正常序。同科电子数闭合壳层占有数之一半 时，以最大 J（L+S）的能级为最低，称倒转序。,1、 洪特（Hund）定则和朗德间隔定则,第四节：元素周期表,按照洪特定则，pp和pd 组态在LS耦合下的原子态对应的能级位置如图所示,（2）,（1）,（3）,朗德间隔定则：,朗德还给出能级间隔的定则，在L-S耦合的某多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的 J 值成正比。从而两相邻能级间隔之比等于两

39、J 值较大者之比。,J+1,J,J-1,在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个j值中较大的那个值成正比。,比如 三能级的间隔,原子基态光谱项的确定,电子组态形成封闭壳层结构时，ML=0，MS=0。因此闭合壳层角动量为零，即L=0, S=0, J=0（原子实正是这样）形成 态，且l=1的p子壳层中的np1和np5 ； np2和np4具有相同的角动量大小（方向相反），因而有相同的原子态。,即壳层中有一个电子和满壳层缺一个电子形成相同的原子态,根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中，哪一个是最低态呢？通常情况下，由Hund定则可以确定原子的基态光谱项。,确定原子基态光

40、谱项的简易方法,(1)由泡利原理和能量最低原理求一定电子组态的最大S。 (2)求上述情况上的最大L。 (3)由半数法则确定J。 (4)按2s+1Lj 确定基态原子态（光谱项）。,(1) 满壳层的电子不考虑(2)考虑泡利原理(3)考虑能量最低原理(4)考虑洪特定则,基本原则,原子基态光谱项的确定,例：利用LS耦合、泡利原理和洪特定则来确定碳Z6、氮Z7、氯Z17原子的基态。解:首先写出原子的基态电子组态；其次在满足泡利原理条件下依照洪特定则做出壳层排列找最大S与L；最后在L-S耦合作用下得到J值，并利用洪特定则的正序或倒序理论找到基态的J值，然后得基态光谱项。,其它元素的原子态都有可按上述方法求

41、得。下面给出了由氢到氖的原子基态。,原子基态光谱项的确定,第五章: 多电子原子 泡利原理,The end,例：求同科电子npnp的原子态,解：因同科电子的 nl 相同，故必 或 不同。对 npnp电子， 可取 +1、0、-1， 可取 -1/2、+1/2 。其所有可能的情况如表。,然后分解,然后用Ms，ML做坐标轴，在ML Ms坐标系中标出相应态数,2,2,1,1,3,1,1,1,1,Ms,ML,ML,Ms,ML,Ms,ML,Ms,L=2，S=0，1D2,L=1，S=1，3P2,1,0,L=0，S=0，1S0,1,1,所以同科电子npnp的原子态数有五个：1S0，1D2，3P2，1，0,对于两个

42、全同粒子，从量子力学有：当 L=偶数(含零)时，粒子自旋必为反对称，即 S=0；当 L=奇数时，粒子自旋必为对称，即 S=1。,对于两个同科电子有一种简单的方法。,返回,1不同磁场中的量子数在前面的讨论中，我们先后引入了7个量子数描述电子的状态,它们分别是,各量子数的取值范围是,除 外，其余6个量子数都可用来描述电子的状态。,而Pauli原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,上一页,下一页,首页,根据磁场强度的不同，将用不同的一组量子数来描述电子的状态。,

43、1）强磁场中（磁场强到自旋之间、轨道之间以及自旋和轨道之间的相互作用都可以忽略）此时描述电子状态的量子数为 ；,2）弱磁场中（磁场弱到自旋与轨道之间的相互作用不可忽略）此时描述电子状态的量子数为 ；,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,上一页,下一页,首页,2壳层与支壳层的表示,不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同l 的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,壳层中电子数目,电子填

44、充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,上一页,下一页,首页,n一定时， ；可取n个值。所以n壳层内所能容纳的最大电子数为:,1)在强磁场中 ，当n, l一定时，ml可取(2l+1)个值，对每一个ml，ms可取二个值，所以l支壳层内所能容纳的最大电子数为 nl=2(2l+1).,3壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,=,上一页,下一页,首页,l=0,2）在弱磁场中 ，当 一定时， ，对每一个j， 可取2j+1个值，所以 支壳层内所能容纳的最大电子数为：,同理,可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。,壳层

45、：,支壳层：,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,上一页,下一页,首页,返回,取19号元素钾K及类K离子进行研究，,它们具有相同的结构，即原子实（核与18个核外电子构成）加1个价电子；,不同的是核电荷数不同,K和类K离子的光谱项可表示为：,基本思想：,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,上一页,下一页,首页,是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。对于 之间；对于 之间

46、；对于 之间.,故可将 统一表示为,其中 是屏蔽常数。,则（1）式化为,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,上一页,下一页,首页,（1）式中，n是最外层价电子的主量子数，由此式可知， 对于等电子系，当n取定后， 与Z成线性关系，对于给定的n， 作出 直线 ，得到莫塞莱(Moseley)图， 由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的填充次序。,当等电子系最外层价电子位于3d时，相应的原子态为32D ；此时由实验测出Z取不同值时的光谱项T，从而得到等电子系对于态32D 的,(Moseley),曲线；

47、,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,上一页,下一页,首页,书：P235 图27.5,同理，当价电子位于4S 时，相应的原子态为42S ，又可得到一条(Moseley)曲线；由两条曲线的(Moseley)图可以比较不同原子态时（32S和42D）谱项值的大小，而E=-hcT因此，T 越大，相应的能级越低。,对同一元素来说，最外层电子当然先填充与低能态对应的轨道。,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,

48、上一页,下一页,首页,由图可见，n=3 和 n=4 的两条直线交于Z=2021，,21号之后元素,由此可见：19，20号元素最外层电子只能先填 4s轨道；而21号之后的元素才开始进入 3d 轨道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在这类似的情况，前一周期的壳层未填满，而又进入下一壳层，这都是由能量最小原理决定的.,所以对于19，20号元素,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,上一页,下一页,首页,根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中，哪一个是最低态呢？通常情况下，由

49、Hund定则可以确定原子能的基态光谱项。下面根据最外层电子组,1.满壳层或满支壳层时,态的不同情况进行讨论。,系统的各个角动量均为，即s，l=，j,所以光谱的项为,此时， 只有2l+1个值,所以必有2l+1个电子 ,另外2l+1个电子,所以s ，,分别从l取到-l,所以l=0,j=0，状态是 。,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,上一页,下一页,首页,2.最外面的壳层或支壳层未满时,1）最外支壳层电子数,时,由洪特定则1知， 大的能级位置低。可是当所有电子的 均取为 时， 最大，从而 最大，,

50、故有,a. s的确定,b. 的确定,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,上一页,下一页,首页,由洪特定则2知， 大的能级位置低。此时同 个电子的 均相同，所以 不能完全相同，但又要尽可能使最 大，,所以 依次取为,所以,即,c. 的确定,由洪特定则3知， 小的能级位置低。上面已经确定了最低能态的 则 很容易确定。,第四节：元素周期表,第五章多电子原子:泡利原理,壳层中电子数目,电子填充规律,各周期电壳子层构造,洪特定则朗德间隔定则,原子基态光谱项,(2),(1),上一页,下一页,首页,例1：23