北京大学有机化学PPT课件.ppt

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1、第十一章 紫外光谱和质谱,exit,第一部分 紫外光谱第二部分 质谱,本章提纲,第一节 紫外光谱的基本原理第二节 紫外光谱图的组成第三节 各类化合物的紫外吸收第四节 影响紫外光谱的因素,第一部分 紫外光谱的提纲,第一节 紫外光谱的基本原理,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm（纳米），其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区。,第二节 紫外光谱图的组成,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度

2、）T（透射比或透光率或透过率）、1-T（吸收率）、（吸收系数）中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。,第三节 各类化合物的紫外吸收,一 饱和有机化合物的紫外吸收 只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。二 不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 只有具有-共轭和p -共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n -*跃迁引起的。,芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为： max= 184 nm (

3、= 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230）,三 芳香族有机化合物的紫外吸收,第四节 影响紫外光谱的因素,一 紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、 测定的状态、 测定的温度、 溶剂的极性。二 吸收强度及影响因素 1 能差因素： 能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大,1 几个基本概念： 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与电子的共

4、轭 （p- 共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。,三 吸收位置及影响因素,红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。,2 max与化学结构的关系,该公式为： max= 母体二烯烃（或C=C-C=O）+ 环内双烯 + 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基,实例一,max=

5、217nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键） +30nm（延伸双键）+5 5nm(共轭体系上取代烷基） = 287nm,应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收max的位置。,实例二,实例三,max= 217nm（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个取代烷基） +5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键） =308nm,max= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸双键）+12nm（-取代） +10nm（-取代） +18nm（-取代）+39nm（环内双键） = 324nm,实例四,实例五,max= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸双

6、键）+5nm（一个 环外双键 ） + 12nm（ -取代）+18nm（ -取代） = 280nm,max= 215 nm （C=C-C=O）+ 12 nm （ -取代）+25 nm （-溴取代） = 252 nm,第一节 质谱的基本原理第二节 质谱图的组成第三节 离子的主要类型、形成及其应用,第二部分 质谱的提纲,第一节 质谱的基本原理,基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。,使气

7、态分子转化为正离子的方法： EI源 FAB源,第二节 质谱图的组成,质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值。纵坐标标明各峰的相对强度。棒线代表质荷比的离子。,第三节 离子的主要类型、形成及其应用,一 分子离子和分子离子峰,分子离子峰的特点： 1 分子离子峰一定是奇电子离子。 2 分子离子峰的质量数要符合氮规则。分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。,分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+表示。,在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。,二 同位素离子和同位素离子峰,同位素离子

8、峰的特点： 1 同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰 的右侧附近。一定是奇电子离子。 2 同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。 3 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式 (A+B)n的展开式来推算.,含有同位素的离子称为同位素离子。,在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,同位素离子峰的应用： 1 对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 2 根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和 贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的 分子式。,三 碎片离子和重排离子,EE+指偶电子碎片离子 OE+指奇电子碎片离子,分子离子在电离室中进一步发生键断裂

9、生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。,1 定义,由自由基引发的、 由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。,2 裂解方式,（1） -裂解,由正电荷（阳离子）引发的碎裂的过程称为i-碎裂，它涉及两个电子的转移。,*1 i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*2 对于没有自由基的偶电子离子（EE+），只可能发生 i-碎裂。,（2） i-碎裂,i-碎裂,当键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为-过程。,z/e 15z/e 29z/e 43,1 由于-过程 ，烷烃的质谱会现示出m /z 15，29，43，57， 71一系列偶电子离子碎片。2 对于正烷烃，这些不同碎片的离子

10、强度有一定的规律，即 C3H7+和C4H9 +的强度最大，然后逐渐有规律地降低。3 当存在叉链时， -过程 将优先在叉链处碎裂。,（3） -过程,H重排加上-裂解（或i-碎裂，或-过程）称为 H过程。,H过程可以通过六元环状过渡态进行，也可以通过四员环状过渡态进行。,奇电子离子可以通过自由基引发H过程，偶电子离子可以通过正电荷引发H过程。,（4） H过程,麦克拉夫悌重排裂解（Mclafferty),具有H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。,H以外的基团的重排过程（一般是烷基）称为d过程。,d,M / Z 91（同位素峰 93）,（5） d过程,（1）可以对一个具体的有机化合物的 质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。,碎片离子及裂解机制的应用,