多电子原子的结构ppt课件.ppt

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1、第三节 波函数和电子云的图形掌握 s、p、d原子轨道轮廓图及其特征第四节 多电子原子的结构掌握 简单多电子原子体系的Schrdinger方程的表示方法；简单多电子原子的全波函数表示Slater行列式。第五节 元素周期表与元素周期性质掌握 基态原子核外电子排布原则，第三周期前任一元素的电子层结构。,掌握,教学目标和要求,波函数(，原子轨道)和电子云(|2在空间的分布)是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。 随r的变化关系-径向分布; 随,的变化情况称为角度分布; 随r, , 的变化情况，即

2、空间分布。,2.3 波函数及电子云的图形,2.3.1 径向分布图,径向分布图,径向分布图,径向分布图,Dnl(r)的来历,意义：D(r)：表示半径为r的球面上电子出现的概率密度D(r)dr：表示半径为r，厚度为dr的球壳内电子出现的概率,径向分布图,径向分布图,规律球节面数 n-l-1极大值数 n-l最可几半径：最大的极大值所对应的r为最可几半径,径向分布图,思考：两图是否矛盾,径向分布图,D10, r=a0,即在半径a0处取得极大，而1s2 则在核附近取得极大。D10与1s2的不同之处在于它们代表的物理意义不同，1s2是几率密度，而 D10是半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附

3、近，尽管 1s2很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故几率|1s|2d自然很小。r很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但1s2几乎为零，所以只有两个因子|1s|2与d 适中时，才有最大的乘积。,比较D(r)和 2(r),径向分布图, 原子轨道的角度分布,从坐标原点(原子核)引出一直线，方向为(,)，长度为|Y|，将所有这些直线的端点联接起来，在空间形成一个封闭曲面，它表示同一个球面上各点 值的相对大小。,为一常数，角度分布为球对称图形。,2.3.2 角度分布图,例,即xy平面,极值,角向节面,在 z 方向上,角度分布图,例,若作xy平面剖面图，则 =90,若作xz平面的剖面图，则 =0,角

4、度分布图,例,角度分布图, 电子云的角度分布|Ylm(,)|2,|Ylm(,)|2代表同一球面上的各点几率密度的相对大小，即代表在 (,) 方向上单位立体角d内发现电子的几率。,Y与|Y|2 比较：,Y有正负， |Y|2无正负；,因为将 |Y|的极大值定为1，则 |Y|2 |Y| ， 即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。,Ylm(,)或 |Ylm(,)|2只与 l,m 有关，而与 n 无关。所以2p, 3p, 4p 的角度分布却是一样的。因为共价键的方向性主要由 Ylm(,)决定，所以常以 Ylm(,)代替原子轨道。,角度分布图,角度分布图,网格立体图,等值线图,电子云黑点图,原子轨道轮廓图

5、,2.3.3 空间分布图,空间分布图,波函数的等值线图,空间分布图,原子轨道网格图,空间分布图,电子云网格图图,空间分布图,电子云黑点图,空间分布图,某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度函数图如下，该轨道式什么轨道，粗略画出其电子云图。,例,空间分布图,原子轨道轮廓图,空间分布图,原子轨道轮廓图,空间分布图,原子轨道轮廓图,空间分布图,空间分布图,原子轨道轮廓图,空间分布图,原子轨道轮廓图,2.4 多电子原子的结构,H原子Hamilton算符,He原子Hamilton算符,2.4.1 多电子原子的Schrdinger方程及其近似解,He原子Hamilton算符用原子单位表示为：,任意多电

6、子原子Hamilton算符,原子单位,2.4.1,多电子原子的Schrdinger方程及其近似解,由于rij无法分离(涉及两个电子的坐标)，只能采用近似方法来求解。求解时首先要将n个电子体系的Schrdinger方程拆分成n个单电子Schrdinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。,采用原子单位制，Schrdinger方程为：,多电子原子的Schrdinger方程及其近似解,忽略电子间的相互作用,将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n单电子体系Hamilton，每个单电子Schrdinger方程与类氢体系的方程完全一样。第i个电子的Schrdinger方程方程为：,

7、2.4.1.1 零级近似,2.4.2,体系的近似波函数,体系的总能量,对每一个电子都有(ri,i,i)，(i)称为多电子体系中的单电子波函数，也即原子轨道。原子轨道(i)对应的能量为：,零级近似,2.4.4,忽略电子间相互作用时，He的能量为：,光电子能谱实验测得电离能为：,由Koopman定理预测，He原子的总能量应为：,电子间的排斥能：,显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，但它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的拆分成单电子的形式。,零级近似,在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和

8、其它(n-1)电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。,2.4.1.2 单电子近似(轨道近似),中心场法是将原子中其它电子对第i个的排斥作用看出是球对称的。,中心力场近似,中心力场模型认为：将每个电子都看成是在核与其他电子所形成的的平均势场中运动，该电子的势能项将只与它自己的坐标有关，即考虑电子的相互作用项，以避免rij的出现。,i称为屏蔽常数， Z*=(Z-i)称为有效核电荷。,采用中心力场模型，单电子的Schrdinger方程为：,类氢体系的Schrdinger方程为：,类氢体系的能量为：,多电子体系中单电子能量为：,中心力场近似,2.4.7,单电子轨道能

9、的近似计算Slater屏蔽常数规则：,中心力场近似,将电子按内外次序分组：1s2s, 2p3s, 3p3d4s, 4p4d4f5s, 5p5d等外层电子对内层电子无屏蔽作用， = 0同一组电子 = 0.35(1s组内电子间的 = 0,30)对于ns, np组中的电子，主量子数少1的每个电子 = 0.85， 主量子数少2及以上的 = 1对于nd, nf电子其左边各组电子对它的屏蔽常数为 = 1.00,例,中心力场近似,He的基态能量,He基态的电子组态为1s2，根据Slater方法：,1 = 2 = 0.30,多电子原子的能量不仅与主量子数有关，而且与角量子数(l)有关。,与实验值-79.006

10、 eV接近了,对j电子出现的整个空间积分，有：,自洽场方法,(积分后不再有j的坐标),假定一组(n个)零级近似波函数1(0), 2(0), ,n(0) ， 根据Schrdinger方程求得一组(n个)近似波函数 1(1), 2(1), ,n(1)及对应的的能量 E1(1), E2(1), ,En(1) 。,将此近似波函数 1(1), 2(1), ,n(1)代入，又得一组近似波函数 1(2), 2(2), ,n(2) ，及对应的的能量 E1(2), E2(2), ,En(2) 。,如此往复地循环下去。直到Ei(m+1) = Ei(m) (能量收敛)或i(m+1)=i(m)（波函数收敛）。,自洽场

11、方法,第i个电子的Schrdinger方程为：,2.4.2 电子自旋与pauli原理,电子自旋,斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验,碱金属原子束通过一个不均匀磁场，原子束发生偏转，在照相底片上出现两条分立的谱线。, 自旋假设：,1925年荷兰物理学家Uhlenbeck和Goudsmit提出：电子存在一种独立的自旋运动，其自旋角动量为：,s为自旋量子数, s=1/2,ms为自旋磁量子数,一个s之下也应有 (2s +1) 个不同的 ms。,在Stern-Gerlach实验中，原子束分裂成两束。,电子自旋,自旋磁矩,ge为自旋朗德因子，对自由电子,自旋磁矩在外磁场方向分量：,电子自旋,

12、自旋波函数与单个粒子的完全波函数：,自旋波函数的两种形式,完全波函数,空间波函数,自旋波函数,电子自旋,质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对He原子，存在,交换两粒子的坐标， 不变者称为对称性波函数；改变符号者称为反对称波函数，非这两种情况者称为非对称波函数。,全同粒子与 Pauli 原理,自旋量子数为半整数的(电子,质子,中子等)全同粒子,体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是反对称性的。而对于自旋量子数为整数(光子, 介子, 粒子)全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标

13、必须是对称的。,三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率密度为零。,全同粒子与 Pauli 原理,采用单电子近似后，并忽略轨道-自旋相互作用，体系的(多电子)完全波函数则可以写成轨道-自旋的乘积,对基态He(1s2)原子,全同粒子与 Pauli 原理,基态He 原子Slater行列式,多电子体系的Slater行列式为,全同粒子与 Pauli 原理,每一列对应一个自旋-轨道，每一行对应一个电子；反之亦可。交换两个电子相当于交换Slater行列式的两行或两列，行列式变号；若两个电子处于同一空间轨道且自旋态相同，则Slater行列式的两行或两列相同, 行列式自动为零, 满足Pauli不相容原理的要求。,全同粒子与 Pauli 原理,基态Be 原子Slater行列式,