锂离子电池课件.ppt

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1、锂电池在新能源汽车中的应用,主要内容包括以下几个方面：,新能源汽车简介,车载电池简介,锂离子电池,水溶液锂电池,前景展望,第一部分 新能源汽车,什么是新能源汽车？ 指采用非常规车用燃料作为动力来源（或使用常规车用燃料、采用新型车载动力装置），综合车辆的动力控制和驱动方面的先进技术，形成的技术原理先进、具有新技术、新结构的汽车。,第一部分 新能源汽车,新能源汽车分类,分类,第一部分 新能源汽车,燃气汽车 发动原理与汽油汽车原理一样，主要分为液化石油气汽车和压缩天然气汽车两种。燃气汽车主要以天然气为燃料。,第一部分 新能源汽车,燃料电池汽车 指以氢气、甲醇等为燃料，通过化学反应产生电流，依靠电机驱

2、动的汽车。其电池的能量是通过氢气和氧气的化学作用，而不是经过燃烧，直接变成电能的。,第一部分 新能源汽车,燃料电池汽车原理 作为燃料的氢在汽车搭载的燃料电池中，与大气中的氧发生化学反应，产生出电能发动电动机，由电动机带动汽车中的机械传动结构，转动车轮驱动汽车。,第一部分 新能源汽车,第一部分 新能源汽车,纯电动汽车 以车载电源为动力，用电机驱动车轮行驶，它是完全由可充电电池（如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池或锂离子电池）提供动力源的汽车。它已有134年的悠久历史，但一直仅限于某些特定范围内应用，市场较小。主要原因是由于各种类别的蓄电池，普遍存在价格高、寿命短、外形尺寸和重量大、充电时间长等严重缺

3、点。,第一部分 新能源汽车,第一部分 新能源汽车,液化石油气汽车 由液化石油气作为主要燃料的汽车。分为两种：只使用液化石油气；“双燃料”汽车，可以同时使用液化石油气和汽油或柴油。,第一部分 新能源汽车,空气动力汽车 利用空气作为能量载体，使用空气压缩机将空气压缩到30MP以上，然后储存在储气罐中。需要开动汽车时将压缩空气释放出来驱动启动马达行驶。优缺点 无排放、维护少，缺点是需要电源、空气压力随着行驶里程加长而衰减、高压气体的安全性。,第一部分 新能源汽车,氢能源动力汽车 以氢为主要能量作为移动的汽车。一般的内燃机，通常注入柴油或汽油，氢汽车则改为使用气体氢。但推广需要解决以下三个问题：,第一

4、部分 新能源汽车,混合动力汽车 指那些采用传统燃料的，同时配以电动机/发动机来改善低速动力输出和燃油消耗的车型。按照燃料种类的不同，主要又可以分为汽油混合动力和柴油混合动力两种。,第一部分 新能源汽车,混合动力汽车优点因为有了电池，可以十分方便地回收制动时、下坡时、怠速时的能量。在繁华市区，可关停内燃机，由电池单独驱动，实现零排放。有了内燃机可以十分方便地解决耗能大的空调、取暖、除霜等纯电动汽车遇到的难题。可以利用现有的加油站加油，不必再投资。可让电池保持在良好的工作状态，不发生过充、过放，延长其使用寿命，降低成本。,第一部分 新能源汽车,太阳能汽车 太阳能汽车是一种靠太阳能来驱动的汽车。相比

5、传统热机驱动的汽车，太阳能汽车是真正的零排放。正因为其环保的特点，太阳能汽车被诸多国家所提倡，太阳能汽车产业的发展也日益蓬勃。,第一部分 新能源汽车,结构简单，制造难度降低以光电代油，节约石油资源无污染，无噪音基本上不需什么保养,蓄电池容量天气的限制光伏电池板造价昂贵太阳能辐射强度较弱,第一部分 新能源汽车,超级电容汽车 利用双电层原理的电容器。在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。2010上海世

6、博会园区世博专线已使用此车。,第一部分 新能源汽车,其它新能源汽车飞轮储能汽车 利用飞轮的惯性储能，储存非满负载时发动机的余能以及车辆长大下坡、减速行驶时的能量，反馈到一个发电机上发电，再而驱动或加速飞轮旋转。飞轮使用磁悬浮方式，在70000r/min的高速下旋转。,第二部分 车载电池,从全球新能源汽车的发展来看，其动力电源主要包括以下：,第二部分 车载电池,铅酸蓄电池 电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的一种蓄电池，荷电状态下，正极主要成分为二氧化铅，负极主要成分为铅；放电状态下，正负极的主要成分均为硫酸铅。,第二部分 车载电池,第二部分 车载电池,镍氢蓄电池 镍氢蓄电池（Nick

7、el- M etal H ydride battery），正极活性物质主要由镍制成，负极活性物质主要由贮氢合金制成的一种碱性蓄电池。,第二部分 车载电池,镍镉电池 镍镉电池（Ni-Cd，Nickel-Cadmium Batteries, Ni-Cd Rechargeable Battery）是最早应用于手机、超科等设备的电池种类。负极由镉制成，正极由二氧化镍制成，电解液通常用氢氧化钾溶液，一般使用以下反应放电：（充电时反应相反）,第二部分 车载电池,第二部分 车载电池,钠硫蓄电池 钠硫电池，是一种以金属钠为负极、硫为正极、陶瓷管为电解质隔膜的二次电池。在一定的工作度下，钠离子透过电解质隔膜与硫

8、之间发生的可逆反应，形成能量的释放和储存。,第二部分 车载电池,三大优势比能量高。其理论比能量为760Wh/Kg，实际已大于150Wh/Kg，是铅酸电池的3-4倍。可大电流、高功率放电。其放电电流密度一般可达200-300mA/cm2，并瞬时间可放出其3倍的固有能量。充放电效率高。由于采用固体电解质，所以没有通常采用液体电解质二次电池的那种自放电及副反应，充放电电流效率几乎100%,第二部分 车载电池,燃料电池 燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。电池由电极，电解质，隔膜，集电器等组成。 燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。,第二部分 车载电池,

9、锂电池 锂电池是指电化学有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的最基本电化学单位。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。,第二部分 车载电池,锂金属电池 锂金属电池一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂离子电池 锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。,第二部分 车载电池,当前世界电池工业发展的三个特点： 第一，绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、镍氢电池等。 第二，一次电池向蓄电池转化，符合可持续发展战略。 第三，电池进一步向小、轻、薄方向发展。,第三部分 锂离子电池,锂离子

10、电池 锂离子电池是一种二次电池（充电电池），分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池,它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。,第三部分 锂离子电池,第三部分 锂离子电池,组成部分正极活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，镍钴锰酸锂材料，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10-20微米的电解铝箔。隔膜一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。,第三部分 锂离子电池,负极活性物质为石墨，或

11、近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。 有机电解液溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。电池外壳分为钢壳（方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。,第三部分 锂离子电池,正极材料 锂离子电池的正极材料主要有LiMn2O4 、LiCoO2 、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4等。其中LiFePO4为正交晶系橄榄石结构，具有无毒性、低成本、热稳定性高、充放电平台平稳等优点，其理论比容量为170 mAh/g，平台电压（相对于Li）为3.4V，理论上锂离子可进行接近10

12、0%的嵌入与脱嵌。在充放电循环过程中，材料结构不会崩解或遭到破坏，能承受30C倍率以上的大电流充放电，被认为是大容量动力电池的最有前景的材料。,第三部分 锂离子电池,LiFePO4材料的制备方法 主要有水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法、高温固相法、微波烧结法、机械球磨法等，这些方法可以归为两类：液相合成法和固相合成法。此外，生物模板合成法及薄膜制备法也可用于制备LiFePO4材料。,第三部分 锂离子电池,第三部分 锂离子电池,水热法 一般以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成。水热体系为LiFePO4的合成提供了良好的惰性环境。但是，该方法制备的产物经常存在Fe错位，

13、影响产物的电化学性能，存在粒径不均匀、设备投资大等缺点。,第三部分 锂离子电池,喷雾热解法 主要通过在正极前驱溶液中加入稍过量的不挥发高沸点聚合物，使其在喷雾过程中与正极活性物质均匀混合，在后续热处理过程中隔绝空气裂解，得到的碳原位还原Fe3+从而形成LiFePO4 。,第三部分 锂离子电池,共沉淀法 采用共沉淀法制备LiFePO4时，煅烧温度低，产物的纯度高，形貌和粒度容易控制，材料粒径较小，产物均匀性好。通常在水性溶液中进行，在反应过程中通入惰性气体以防止Fe2+在水溶液中被氧化或直接以Fe3+为原料在高温煅烧阶段进行还原。但该方法存在废液处理问题，实际应用受到一定限制。,第三部分 锂离子

14、电池,共沉淀法 以Fe3(PO4)28H2O、Li3PO4为原料，通过控制pH值和烧结温度，在相应的盐溶液中共沉积出磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将其在650-800进行焙烧制得LiFePO4。该材料具有良好的电化学性能和热稳定性能，在0.05C和0.5C倍率下充放电，比容量分别达到160mAh/g和145mAh/g。,第三部分 锂离子电池,溶胶-凝胶法 以Fe(NO3)3H2O、LiNO3和NH4H2PO4为原料，以蔗糖为碳源，以草酸为配位剂和还原剂，将原料混合，加入蔗糖溶液和草酸溶液，在80下恒温搅拌得到湿凝胶，置于100 干燥箱中恒温干燥得到干凝胶，然后在惰性气体气氛中煅烧得到含碳的LiFeP

15、O4材料。,第三部分 锂离子电池,第三部分 锂离子电池,高温固相合成法 高温固相法是截至目前最常用且最成熟的一种方法。按化学计量比将Li2CO3、FeC2O42H2O和NH4H2PO4(NH4)2HPO4 混合，在惰性气氛保护下，于300左右使混合物初步分解，然后升温至600-800，保温12h以上，得到LiFePO4 材料。该方法工艺简单，适合产业化批量生产，缺点是合成产物分布不均匀，粒径不易控制，形貌不规则，在制备过程中需要惰性气体保护。,第三部分 锂离子电池,微波烧结法 通过加入的活性炭吸收电磁能而发生的自加热过程。其优点是在不需要惰性气体保护的情况下使样品在极短的时间内均匀加热，大大缩

16、短了合成周期。活性炭的加入一方面作为热源的传递着，另一方面高温氧化产生的CO可有效避免Fe3+的产生。不足之处在于加热过程难于控制，时间过长易产生团聚现象，时间过短反应不完全，产物粒径不均匀。,第三部分 锂离子电池,微波烧结法 在微波高温气氛实验炉中，先抽真空后通N2/H2(10%)混合气体保护，在650下制备出了性能最佳的LiFePO4。在0.2C倍率下首次充放电容量达158.3mAh/g，经20次循环容量几乎无衰减。,第三部分 锂离子电池,机械球磨法 采用机械球磨法制备LiFePO4，能够简化工艺路程，缩短制备周期。通常将原料粉末颗粒在高能球磨罐中进行反复的碰撞、分离、再碰撞，将原料进行充

17、分均匀的破碎，得到粉末混合体，然后进行固相反应。,第三部分 锂离子电池,机械球磨法 将Fe3(PO4)25H2O、Li3PO4和蔗糖，在行星球磨机中研磨24h ，在氮气气氛下，于500热处理15min，制LiFePO4。得到的LiFePO4粉末粒径为0.5-2.0m，当在0.2C倍率下进行充放电时，比容量达到160mAh/g，经过20次充放电循环后容量保持99%。,第三部分 锂离子电池,仿生合成法 仿生合成法将生物技术与无机合成相结合，是一个全新的技术突破口，有着广阔的发展前景。该方法以微生物为模板，使制备的材料从结构上发生改变，从而提高材料的性能。,第三部分 锂离子电池,仿生合成法制备方法

18、首先配制酵母葡萄糖溶液，然后加入FeSO4和CH3COOLi溶液，充分搅拌后，再加入Na2HPO4溶液，反应后干燥煅烧，然后掺碳并在微波炉中进行热处理，得到含碳的LiFePO4介孔材料。生物活性剂充当粉末分散剂，能够避免粒子团聚，由此增加产物的比表面积，提高LiFePO4的电化学性能。同时，生物活性剂分解的碳保持还原气氛，防止Fe2+氧化，对LiFePO4微粒的生长起到抑制作用。,第三部分 锂离子电池,薄膜制备法 制备LiFePO4薄膜主要采用物理气相沉积的方法，包括溅射法以及脉冲激光沉积法等。其中采用射频溅射法得到LiFePO4，锂离子扩散平面（c轴）垂直基体表面，有利于锂离子的嵌入和脱嵌，

19、而采用脉冲激光沉积法得到LiFePO4，锂离子扩散平面与基体表面平行，不利于锂离子的嵌入与脱嵌。,第三部分 锂离子电池,隔膜材料选择因素,绝缘，电阻小具有优良的力学性能，易加工,化学性质稳定对颗粒、胶体或其他可溶物在正负电极之间的迁移有很好的阻隔作用,能够快速被电解液浸润物理性质均一,第三部分 锂离子电池,隔膜种类 目前，锂离子电池隔膜主要有织造膜、非织造膜( 无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸等。由于聚烯烃隔膜具有较高的孔隙率、较低的电阻、较高的撕裂强度、较好的耐酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，因此以 PE、PP等聚合物作为锂离子电池隔膜材料较为活跃。,第三部分 锂离子电池,隔膜

20、生产工艺,干法分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。干法单向拉伸工艺首先采用生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度、高取向PP或PE薄膜，再退火获得高结晶度取向薄膜。,湿法又称相分离法或热相分离法。将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中，加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子即可制备出相互贯通的微孔膜材料。,第三部分 锂离子电池,隔膜生产实例方法步骤：(1)把聚烯烃树脂、塑化剂混合后，经过熔融、混炼、挤出成型，冷却后得到一种片材；(2)沿纵向拉伸已成型的片材得到一种微孔膜；(3)从微孔膜中萃取塑化剂；(4)用预热的辊筒式成型机对微孔膜纵向拉伸，同时要限制微孔膜的宽度，持续

21、对微孔膜进行应力释放和纵向热处理(5)横向拉伸微孔膜，并不断对其进行热处理，由此得到的聚烯烃隔膜孔隙率高，并具有更高的强度和更好的热稳定性。,第三部分 锂离子电池,负极材料发展,第三部分 锂离子电池,锂离子电池负极材料Fe2O3 /石墨复合材料 石墨具有很好的导电性，高的稳定性及柔性等特点。若将其与Fe2O3复合，则既可以利用石墨优异的导电性来弥补Fe2O3导电性差的缺陷，又可利用其来抑制Fe2O3的体积膨胀效应，同时还可一定程度克服Fe2O3易于团聚的缺点。如此既可以克服Fe2O3作为电极材料应用的缺点，又可以将其高比容量的特点充分发挥出来，显著提高石墨负极的比容量。,第三部分 锂离子电池,

22、合成工艺 以人造石墨为原料，通过简单水热法对其进行表面改性， 在其上均匀担载纳米级Fe2O3颗粒制备Fe2O3/石墨复合材料，研究该复合材料的形貌和结构，并对其作为锂离子电池负极材料的储锂性能进行研究。,第三部分 锂离子电池,原料 将石墨球磨得到粒度为15-50um的粉末,Fe(NO3)39H2O，尿素，无水乙醇均为分析纯，实验用水为去离子水。样品的制备 纳米Fe2O3的制备:将0.55g的Fe(NO3)39H2O溶解于50ml 去离子水中室温下加入一定量CO(NH2)2调节PH在7-8之间，搅拌2h后转入80ml反应釜中，于230反应24h，待反应釜自然降至室温后收集产物，离心并用去离子水和

23、无水乙醇多次洗涤后将固体产物置入真空烘箱中，于60下烘12h，研磨后既得Fe2O3。,第三部分 锂离子电池,样品的制备 Fe2O3/石墨的制备：类似于上述方法，调节PH溶液并搅拌1h后将1g石墨粉末快速倒入混合溶液中，分别超声和搅拌2h后转入80ml反应釜中，后续处理同上。研磨后产物即为Fe2O3/石墨复合材料。,第三部分 锂离子电池,样品分析 采用X射线衍射仪对材料的微观结构进行分析，用扫 描电镜观察材料的形貌。并制备电极检测电化学性能。结果分析 制备的复合材料兼顾了石墨材料的稳定性和氧化铁材料高容量的优点。,第三部分 锂离子电池,电解液 常用的锂离子电池电解液主要由电解质（锂盐），溶剂和添

24、加剂组成。电解质 常用的锂盐有LiPF6， LiClO4 ，LiBF4， LiBOB，LiTFSI ，LiAsF6 等几种，这些锂盐各有其优势和缺陷，其中LiPF6是目前比较成熟的商用锂盐。,第三部分 锂离子电池,链状碳酸酯,环状碳酸酯,环状碳酸酯衍生物,环状醚化合物,链状醚化合物,链状羧酸酯,环状羧酸酯,第三部分 锂离子电池,添加剂 指电解液中添加的少量非储能物质，目的是改善锂离子电池的某些性能。适当地添加添加剂可以有效提升和改善电池性能。以其作用目的区分，可分为S E I 成膜添加剂，导电添加剂，稳定添加剂等。,第三部分 锂离子电池,锂离子电池前景展望 低成本，高性能，大功率，高安全性，高

25、环境适应性是锂电子行业对电池材料的新要求，为此各国都在这一领域的研发投入了很大的精力。,第四部分 水溶液锂电池,水溶液锂电池 1994年加拿大的学者提出了一种水溶液课充电锂电池的概念，后来，由于其循环性差等缺点，对其研究陷入低谷。 2013年3月最新一期自然(Nature)杂志子刊科学报道(Sci.Report)刊发了复旦大学教授吴宇平课题组的一项重磅研究成果水溶液锂电池体系。一片薄薄的金属锂，被特制的复合膜紧密包裹，将其置于pH值呈中性的水溶液中，与锂离子电池中传统的正极材料尖晶石锰酸锂组装，即可制成平均充电电压为4.2V、放电电压为4.0V的新型水锂电，这一成果大大突破了水溶液的理论分解电

26、压1.23V。,第四部分 水溶液锂电池,水锂电定义 采用水溶液作为电解质，电极材料中至少有一种是含锂的嵌入化合物，且两极均是以法拉第方式进行电化学反应的二次电池体系。 根据复旦大学教授吴宇平实验结果，如果电动汽车装备这一新型水锂电，在满电状态下预计行驶距离可达400公里，而充电时间有望降到10秒钟左右。,第四部分 水溶液锂电池,水锂电正极材料 目前，研究比较多的水锂电正极材料大部分是嵌锂化合物类的LiCoO2、LiMn2O4以及三元材料等。 下图嵌锂化合物类的LiCoO2、LiMn2O4以及三元材料氧化还原峰的出现，也表明了该材料在水溶液电解液体系中离子嵌入/脱出的可行性。,第四部分 水溶液锂

27、电池,第四部分 水溶液锂电池,为了提高正极材料的倍率性能，纳米材料是一种有效的选择。图2为复旦大学吴宇平实验室研制的纳米LiCoO2和LiMn2O4的扫描电子显微镜（SEM），其电化学性能见图3。,第四部分 水溶液锂电池,第四部分 水溶液锂电池,水锂电负极材料 主要有：金属氧化物，如VO2、钒酸锂（LiV3O8）、氧化钼（MoO3）、Li3Ti2(PO4)3和导电聚合物。 复旦大学吴宇平实验室制备出了具备纳米棒结构的LiV3O8(图5)负极材料，宽约为500nm，长约2m，其初步电化学性能示于图6。该材料在水溶液中的锂离子嵌/脱反应比较稳定，且在5mV/s的扫描速度下仍能在循环伏安图上清晰的观

28、察到一对氧化还原峰。,第四部分 水溶液锂电池,第四部分 水溶液锂电池,第四部分 水溶液锂电池,水锂电的性能 安全性高：传统有机电解液电池如果使用不当会冒烟甚至起火，存在严重的安全问题，限制了其大规模大尺度的应用，如果采用水锂电系统将极大地改善其安全性，为未来大型储能提供更多的保障。 水锂电具有良好的环境友好性：因为体系中可以完全不使用有毒的材料，减少了电池的二次污染。,第四部分 水溶液锂电池,成本低：相对于锂离子电池中使用成本高的有机电解液和隔膜，水锂电的成本很低，水锂电生产过程中，对于外界空气和水分的要求不严格，也容易实现大规模生产。 能量密度适中：能量密度高于传统水系电容器以及铅酸电池。

29、功率密度高：在3000W/kg条件下时还具有30Wh/kg以上的功率密度。,第四部分 水溶液锂电池,水锂电的发展展望 水锂电作为未来大型储能器件的杰出代表之一，目前还有许多问题要解决。,解决电极材料的大电流快速充放电问题。,在电极表面不需要形成保护膜的情况下，将体系的充放电倍率提高时，要克服的问题是体系的极化问题。,提高循环性能，因为储能必须是长期的。,1,2,3,第五部分 前景展望,石油资源终将枯竭，环境问题日益严峻，随着各国的重视，当前世界各主要发达国家和有关汽车公司均在加紧研发新能源汽车并取得长足进展，主要以锂电池为主，因而研究开发性能优异的电极材料，已成当务之急。在未来节能减排以及国家大力扶植新能源行业的契机下，新能源汽车必将取得长足的发展。,