周公度第四版结构化学第二章 原子的结构与性质ppt课件.ppt

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1、第二章 原子结构和性质,2,化学是研究原子间的化合及分解的科学。因此要认识和掌握化学运动的规律，就必须从原子的结构及运动规律着手。研究原子结构，主要是要掌握电子在原子核外的运动规律。,氢原子的 Schrdinger 方程是目前唯一能够精确求解的原子体系的微分方程。处理单电子体系发展起来的思想为处理多电子原子的结构奠定了基础，由单电子体系的求解结果引出的诸如原子轨道、波函数径向分布、角度分布、角动量、能量等概念及表达式是讨论化学问题的重要依据。,Sir Joseph John Thomson1897年发现电子(1906年物理奖)Cambridge Cavendish Lab.主任学生中7 Nob

2、el 获奖者,Sir Ernest Rutherford1911年建立原子模型(1908年化学奖)Cavendish Lab. 主任(1919)学生中超过11人获Nobel奖,Niels Bohr1913年提出Bohr模型1922年物理奖Bohrs institute in Copenhagen,Erwin Schrdinger发现原子理论的有效新形式波动力学1933 年获Nobel物理奖,Schrdinger方程首先是解氢原子获得成功，从而得到人们的重视和公认。,4,2.1 单电子体系的Schrdinger方程及其解,5,2.1.1 定态Schrdinger方程,这是一个典型的两体问题，正如

3、普通物理学中对两体问题的处理方法一样，通常是建立质心坐标系，将运动分为两部分：一部分代表原子的整体平动；另一部分代表电子对核的相对运动。原子的整体平动的能量 En（连续的）与电子对核的相对运动的能量 Ee（量子化的）相比是很小的，对电子相对运动能量 Ee 的影响相当与给 Ee上增加一个很小的常数，不影响对电子运动问题的问题的讨论。,1. 定核近似下直角坐标表示式,电子相对运动的Hamilton算符为,其中 为折合质量,6,对两粒子质量、运动速度相差较大的体系，可以将坐标原点定在原子核上（这个方法是1927年由 Born-Oppenheimer 提出的，故称为B-O近似或采用定核近似）。此近似带

4、来的误差极小，例如，对H原子:,对于其它较重的核，与me的差别更小。若将坐标原点定在核上，则电子运动的Schrdinger方程为,直角坐标系下变量无法分离,动能项,势能项,7,直角坐标和球极坐标的关系,x = r sin cosy = r sin sin z = r cos,r2 = x2 + y2 + z2,2. 球极坐标表达式,0 r OP长为r0 OP与z轴夹角为0 2 OP在xy平面投影与x轴夹角,取值范围：,9,2.1.2 分离变量法求解方程,(1)分离变量,并乘以,的函数,r, 的函数,10,两边同乘 1/sin2,11,乘,乘,关于的方程,关于r的方程,12,剩下的任务就是求解这

5、三个独立方程满足合格条件的解，确定常数m2，l(l+1) 以及能量 E。,至此，已完成了分离任务，将一个关于 的三维的偏微分方程拆分为三个分别关于的 常微分方程。,方程,方程,R方程,13,（2） ()方程的解及角量子数m,这个方程与一维势箱中的粒子的方程形式完全一致，但边界条件不同（此处的变量 与一维势箱的x不同）。,两个独立的特解为：,也可统一写成 （因m可正可负，可用此式代表上面两个关系式）。,由循环坐标确定 m 的取值,因为有,也即,m 的取值是量子化的，以0为中心呈对称分布。称为 磁量子数,所以,14,由归一化条件确定系数A,或分别写为,复数解,根据线性微分方程解的一般原理，线性无关

6、的独立特解的任意线性组合仍然是该方程的解（这与量子力学中的态迭加原理相对应）。因此我们将一对复函数特解线形组合，可以得到一对实函数特解。由归一化条件可以求出实函数的归一化因子。实函数特解为:,15,重新归一化,显然，实函数解不是 的本征函数。且实函数与复函数也不存在1-1对应关系，实函数是绝对值相同的 m 的复函数的线形组合。 函数的具体形式参见 p27表2.1.1,16,17,（3）()方程的解及角量子数 l,当用幂级数法解此方程时，为了使其解收敛（此条件非常重要） ，必须满足 和 的条件限制。,为联属勒让德(Associated Legendre)微分方程,即有： （此处限定了m 的上下限

7、）,()的具体形式可写成：,c为归一化常数,勒让得(legendre)多项式,与量子数l, m 有关,18,例,19,例2,显然，m 取正与取负不影响函数的值。,20,归纳起来，,函数的形式可以写为：,的最高次幂为 m, 的最高次幂为 且表达式中 的幂次要么为偶次，要么为奇次。,22,（4）R(r) 方程的解及主量子数n,其解可以用一个Laguerre多项式 与一个因子的乘积来表示。在E0的范围内有收敛的解，必须有：,即,当取折合质量 时：,联属拉盖尔(Laguerre)方程,23,能量表达式还有很多写法,因为 ，称为玻尔半径。 也可以用里德堡常数 表示,24,径向函数 的表达式,其中,25,

8、例,26,几个R函数的解,27,（5）单电子波函数,将 ， 及 的解相乘就可得到类氢体系的波函数,每套量子数n, l 和m决定一个波函数nlm的形式，即决定了单电子原子体系的一种状态，因此简称为原子轨道(AO, Atomic Orbital)。Rnl(r)只与r 有关，为原子轨道的径向部分，为实函数；球谐函数Y只与 和 有关，为原子轨道的角度部分。,氢原子和类氢原子的波函数（参见教材28页）,注：关于量子数的说明,对应不同的壳层,主量子数：,角量子数：,对同一个n，可以有n个不同的 l 许可值,主量子数 n,角量子数l, 磁量子数m的取值都来自Schrdinger方程。还有两个量子数不是由Sc

9、hrdinger方程解出的，可由Dirac的相对论波动方程解出,自旋角量子数,自旋磁量子数,磁量子数,对于各 l 值，有（2l+1）个不同的 m 值,（ 轨道）,但 与 无一一对应关系,单电子体系的波函数的简并度,即一个 n 之下不同的 m 的个数,对于单电子体系，由能级公式 在相同的主量子数 n，而 l,m 不同的状态时，其能量是相同的，这些状态互称为简并态。,对于一个给定的 n，可以有 n 个不同的 l 许可值，而对于各个 l 值，又有（2l+1）个不同 m 的可能值，所以具有相同能量状态的总数，即简并度 g 为,关于实函数与复波函数,复函数表示:,具有确定的量子数 n, l 和 m，可直

10、接用 表示如： , , , 等,实函数表示：Y 中角度部分换算为直角坐标时，可得到AO角度部分所包含的直角坐标因子,如： ， , 为p 轨道， 中含z，对应 轨道； , , 为d 轨道, 包含 项，对应于 等等,32,进行线性组合,对于复波函数,同理：,实函数 及 与复函数 不存在1-1对应关系，而是绝对值相同的m 线形组合，只有 对应于m=0.,对于d, f ,g 等轨道，也有类似的情况。,35,2.2 量子数的物理意义,如果对于算符有 ，则称这两个算符可对易。量子力学原理可以证明，如果两个算符对易，则它们具有共同的本征函数集，在一定状态下，这些算符所对应的物理量可以同时具有确定值。,可以证

11、明，这三个算符是两两可对易的，所以可以具有共同的本征函数集 ，这个三算符与波函数作用得到的本征值分别与三个量子数n，l，m有关。据此，可以说明量子数的物理意义。,例如,和 对易,36,1. 的本征值及主量子数 n 的物理意义,显然, 主量子数 n 的物理意义：,(1) 决定体系的能量;,(2) 决定单电子体系状态的简并度 ;,(3) 决定波函数的径向分布,与径向分布函数的节点数有关,37,对于H原子,势能, 束缚态H中是否存在零点能效应？维里定理（virial theorem）指出：对势能服从r n 律的体系，其平均动能与平均势能的关系为,对H原子基态，,即零点能, 相邻能级间的能量差,能级n

12、和n+1之间的能差为,随着n的增大而减小,38,2. 的本征值及角量子数l 的物理意义,经典力学的角动量是位置向量r与线动量p的向量乘积,即,按向量乘积的定义展开,或写成分量式,39,角动量平方,进行算符替换，则有,变换到球极坐标后，有,40,显然，l 决定角动量的大小，故 l 称之为角量子数。,用角动量平方算符作用于 ，发现有,即,本征值为,41,轨道运动的磁旋比,e为玻尔磁子，是磁矩的最小单位。,轨道磁矩,量子力学可以证明，有轨道角动量就有轨道磁矩。,42, l 的物理意义:,a 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;,d 对应不同亚层,c 在多电子体系中，l 与能量有关；,b 决定轨道的形

13、状，且与节点数有关； 径向节面数为 n-l-1 ；角向节面数为 l ;,43,3. 的本征值及角量子数 m 的物理意义,44,原子的轨道角动量在 z 轴方向上的分量是量子化的。 由于 m 决定了角动量在 z 轴方向上分量 的大小，而实验由表明，在磁场中 z 方向就是磁场的方向，因此 m 称为磁量子数。 由于一个 l 之下，m 可取 m = 0, 1, 2, l，即有2 l+1 个不同个m，这意味着角动量大小一定时，角动量在 z 方向（即磁场方向）的分量有2 l+1种取向，这种情况称为角动量方向的量子化。,实函数解不是 的本征函数，只有复函数才是 的本征函数，但无论是实函数还是复函数均是 与 算

14、符的本征函数。,45,角动量量子化示意图,角动量量子化示意图,五个d轨道的角动量空间量子化,48, 磁矩与磁场作用能：,当原子处于外加磁场B中时，轨道磁矩与B产生相互作用，产生附加的相互作用能,E=Bcos=zB= me B,（ B为磁感应强度）,取B的方向为z轴，磁矩与B的夹角为,对于轨道运动产生磁矩的z分量，有,即轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。,49,在没有外加磁场时，氢原子n, l 相同m不同的各状态的能量本来是简并的，当施加外加磁场时，m不同的状态能量就变得不同了.原子的能级在磁场中将进一步发生分裂，这种现象称为Zeeman效应。,E = me B,1896年Zeeman在量子

15、理论出现之前，研究了原子谱线在磁场下的分裂的现象，后来证明了它源于运动电子的磁矩与磁场的相互作用。,50, m 的物理意义：,a 决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；b 决定轨道在空间的伸展方向；c 在有外加磁场时，决定轨道的附加作用能。,51,4. 自旋量子数 s 和自旋磁量子数 ms, 电子自旋问题提出的实验基础：,Na原子 之间的跃迁,在无外磁场情况下: 当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0和5896),52,斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验,将碱金属原子束通过一个不均匀的磁场，原子束发生偏转，在照相底片上

16、出现两条分立谱线,53, 自旋假设：,1925年荷兰物理学家Uhlenbeck和Goudsmit提出：电子除了有轨道运动以外(所谓轨道运动，即电子在空间的坐标改变)，还有一种独立的自旋运动(电子在空间位置不变)。,s为自旋量子数,ms为自旋磁量子数,自旋角动量的大小 由自旋量子数s决定,自旋角动量在磁场方向上的分量 由自旋磁量子数 ms决定,54,一个s之下也应有 (2s +1) 个不同的 ms,在Stern-Gerlach实验中，原子束分裂成两束。说明一个电子的自旋角动量在磁场（z轴方向)方向分量的取值只有两个可能值，故,正如磁量子数 m 的取值,对于各 l 值，有（2l+1）个不同的 m

17、值,自旋磁量子数ms的取值,自旋磁量子数,自旋量子数,55,自旋磁矩,ge为自旋朗德因子，对自由电子,自旋磁矩在外磁场方向分量,所以，自旋磁矩在磁场方向分量只有两个值（两种不同的取向）。,56,对实验一的解释：,3,p,3,s,不,考,虑,自,旋,考,虑,自,旋,对Stern-Gerlach实验的解释：,由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。,2P3/2,2P1/2,2S1/2,57,自旋波函数与单个粒子的完全波函数：,自旋波函数有两种形式,完全波函数,空间波函数,自旋波函数,（1）决定电子的自旋状态（，）；（2）决定自旋角动量的z分量及磁

18、矩的z分量；（3）决定电子自旋在外磁场中的附加作用能。,自旋磁量子数ms的物理意义,5. 总量子数 j 和总磁量子数 mj,电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和，即电子的总角动量 ，其大小由总量子数 j 来规定,电子的总角动量沿磁场方向的分量 由总磁量子数mj 规定,总量子数,总磁量子数,60,例题：已知H原子的某个原子轨道函数,试计算：(1)原子轨道能量E；(2)轨道角动量|M|和轨道磁矩|；(3)轨道角动量和z轴之间的夹角。(4)该轨道在磁场中能级会不会发生变化？,解：首先根据函数形式确定相应的量子数 n=2,l=1,m=0,即波函数为于是有,61,62,例2对于氢原子，如果设

19、所有函数都已归一化，请对所描述的状态计算,(1)能量平均值及能量E2出现的几率(2)角动量平均值及出现的几率(3)角动量z分量的平均值及Mz= 出现的几率,解：根据量子力学原理，对于归一化的波函数，被迭加的函数i 对其贡献为 ci2,故,63,2.3 波函数及电子云的图形表示,波函数（，原子轨道）和电子云（ 在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。,64,对于一般情况，考虑到是r,的函数，要画出与r,之间的关系，需要三个变量坐标和一个函数坐标，这在三维空间是不可能的。因此，我

20、们常常为了不同的目的而从不同的角度来考虑的性质，从而得到不同的图形。这些图形从不同的侧面反映了 或 的性质，它虽然忽视了在某些方面的性质，但却突出了在另一方面的性质。若将这些不同的图形综合考虑，就可以得到的完整形象。, 随r 的变化关系; 随,的变化情况称为角度分布; 随r, , 的变化情况，即空间分布。,2.3.1 径向部分图形,研究： ， ，,1. 径向波函数 图,表示在任意给定角度方向上(即一定 和)，波函数随r 变化情况,2. 径向密度函数 图,表示在任意给定角度方向上，概率密度2 随r 的变化情况,3. 径向分布函数 图,定义：,径向分布函数 代表在半径为 r 处的单位厚度的球壳内发

21、现电子的几率。,径向分布函数与磁量子数 m 无关， 因此，对 n, l 相同的轨道， 是相同的。,意义：,D(r)：表示半径为r 的球面上电子出现的概率密度 D(r)dr ：表示半径为r，厚度dr的球壳内电子出现的概率,70,证明： 内发现电子的几率为：,将此式对整个球面积分，代表在半径为r厚度为dr的球壳内发现电子的几率。,对ns态，还可以将径向分布函数 写成,径向分布函数 图,73,随n的增大，最高峰离核的距离增大，电子主要按 n 的大小分层排布，即内层电子对外层有屏蔽作用（对 l 相同，n 不同的状态进行比较） n 相同，l 不同时(3s,3p,3d)，第个一峰随l的减小而离核越近，即l

22、小的轨道在核附近有较大的几率。可以证明，核附近几率对降低能量的贡献显著，此即钻穿效应。 无机化学中的惰性电子对效应，即是6s 钻入6p之中，Pb2+ 比 Pb4+, Bi3+ 比 Bi5+的稳定的原因就是6s电子钻入深层的原因。,75,分析：,极小值数 n-l-1=0，极大值数 n-l=1。只有一个峰，无节点。,即,或,极大：,例,（舍去）,极大值,76,对H原子的D1s , 。即在半径a0处取得极大，而 则在核附近取得极大。 与 的不同之处在于它们代表的物理意义不同， 是几率密度，而 是半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽管 很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故 ,几率

23、自然很小。在r很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但 几乎为零，所以只有两个因子 与 适中时，才 有最大的乘积。,2.3.2 空间分布图,原子轨道轮廓图,电子云黑点图,网格立体图,波函数等值线图,78, S态的-r和2-r图 s态的波函数只与r有关，这两种图一般只用来表示s态的分布。ns的分布具有球体对称性,离核r远的球面上各点的值相同，几率密度2的数值也相同。 单电子原子的1s和2s态波函数采用原子单位可简化为：,79,对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降；对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现一球形节面（节面数=n-1）；在r

24、2a0时，为负值，到r=4a0时，负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间占9.5%，第二节面外占89.0%。,88,为了了解电子的分布几率，讨论电子大致的运动范围，可以取一个等密度面，使得在这个面内电子出现的几率达到一定的百分数（如90%等），这个特定的等密度面就称为界面。界面图实际上表示了原子在不同状态时的大小和形状。,界面图,89, 界面图中界面的确定：,对 H 基态，请计算包含电子出现90%的界面半径。,即,整理得到：,解出 。也可用作图法求

25、解。,例,2.4 多电子原子的结构,定核近似下, He原子的Schrdinger方程：,2.4.1 多电子原子的Schrdinger方程及其近似解,对于一个原子序数为Z，含有n 个电子的原子体系，若不考虑电子自旋运动及其相互作用，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符为：,意义： 表示电子1出现在 附近，同时电子2出现在 附近的概率密度。,92,由于rij 无法分离（涉及两个电子的坐标），只能采用近似方法来求解。求解时首先要将N个电子体系的Schrdinger方程拆分成N个单电子Schrdinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。,采用原子单位制，Schrdi

26、nger方程为：,93,1. 零级近似,忽略电子间的相互作用，设电子间的相互作用为0,此时就将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n个单电子体系Hamilton。这时体系的Schrdinger方程为,剩余的位能项只是 的函数,94,设体系的近似波函数,体系的总能量,可分离为单电子n个方程,有精确解析解，可求解出 和,求解结果: 单电子波函数与类氢波函数一样,对每一个电子，有,称为多电子体系中的单电子波函数， 也即原子轨道。原子轨道 对应的能量为：,95,忽略电子间相互作用时，He的能量为,光电子能谱实验测得电离能为,由Koopman定理预测，He原子的总能量应为,电子间的排斥能,显然，电子

27、间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，但它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的拆分为单电子的形式。,例,评价：误差太大,96,2. 单电子近似（轨道近似）,在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(n-1)电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。,为电子间的排斥能函数，(i)称为原子轨道或原子轨道波函数，E(i)为(i)的能量。,单电子近似是中心力场近似和自洽场近似的基础，现在发展起来的各种量子化学从头计算（ab initio）方法均建立在单电子近似基础之上,3

28、. 中心力场近似,（1）基本思想：,以单电子近似为基础,将多电子原子的Schrdinger方程就可以分解成n个单电子的方程,对势能项采用中心力场模型校正,将每个电子都看成是在核与其它电子所形成的平均势场中运动，认为其它n-1个电子对第i个电子所产生的排斥作用是一种球对称势场，那么该电子的势能项将只与其自己的坐标有关，即考虑了电子的相互作用项，避免了rij的出现,求解得到的单电子波函数其角度部分 应与单电子原子体系相同，其径部分 与单电子原子体系不同,（2） 屏蔽常数法,将原子中其它电子对第 i 个电子的作用看成相当于i 个电子在原子中心与之排斥。这样第 i个电子的势能函数可写成：,称为有效核电

29、荷,多电子原子中第i个电子的单电子Schrdinger方程为：,称为屏蔽常数。意义：除 i 电子外，其它电子对 i 电子的排斥作用，使核的正电荷减小i 。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。,称为单电子波函数。它近似地表示原子中第 i 个电子的运动状态，也称原子轨道,近似地为这个状态的能量，称为原子轨道能,上式与电子体系的Schrdinger方程比较，只是径向部分由换成 ，其余完全一样。可以推断 的能量,原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和； 原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。,100,讨论,多电子体系中的 与单电子体系的 完全一致，故可

30、用单电子的 代替多电子的 ，进而代替 。,多电子体系的能量不但与 n 有关,而且与 l 有关，即 l 越大，能量越高。( l 影响 ，进一步影响能量 ),4. 自洽场(SCF, self-consistent field)方法,为了逐步定量计算 ，Hartree于1928年提出自洽场(self-consistent field，缩写为SCF）模型。,特点：认为其他各电子的有效平均场主要就是其“电子云”的静电势，而完全忽略瞬时相互作用对其偏离所产生的影响（当时也还没有条件去考虑这种因素）。这种“静电势”是按其他电子（例如标号为j）出现于空间所有可能位置而进行的统计平均，故而j 对i 电子间的平均

31、排斥能就只是i 坐标的函数。,102,假定n的电子的单电子波函数分为 ，它们都是归一化的，则第j个电子的“电子云”密度可以用表达其运动状态的单电子波函数的平方 来表示。电子j按这种几率密度弥散在空间，故它分布在体积元 中的电荷大小即为 。这些电荷对电子i的势能就是,对整个空间积分，得电子j与电子i的统计平均排斥能,对j求和，得到电子i在其他所有（n-1）个电子的统计平均场中的势能函数,(积分后不再有j的坐标),103,单电子Schrdinger方程,要解得波函数 ，必须先算出平均电子排斥能 ， 而算出这能量，就只有当知道单电子波函数 才行，事实上，从 ，我们哪一个电子的状态都不知道。这意味着解

32、方程前必须知道方程的解，为解决这个困难，哈特里（Hartree）提出了解决的办法，福克（Fock）进行改进。,Hartree方程,104,V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用2,3,4,来计算；求V(r2)时，需用1,3,4,来计算。,先引进一组已知的近似波函数,有了 ，解这一组方程得出 及对应的能量,如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。,求电子间相互作用的平均势能 ，使之成为只与 有 关的函数,计算新一轮 ，解出第二轮 及对应的能量,105,先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的S

33、chrdinger方程. 类似地,写出每个电子的方程; 求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数； 以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schrdinger方程, 再作新一轮求解 如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止. 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（self-consistent-field, SCF)方法.,SCF基本思想,106,2.4.2 原子轨道能和电子结合能, 电子结合能：在中性原子中，当其它电子均处在基态时，电子从指定的轨道电离时所需能量的负值。它反映了原子轨道能级的高低，又称原子轨道能级。

34、, 原子轨道能是: 指和单电子波函数 相应的能量,原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和,107,1. 原子轨道能和电子结合能的实验测定,由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能：,电离能,气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的第一电离能（ ）：,气态 失去一个电子成为二价气态正离子 所需的能量称为第二电离能（ ）等等。,例如，He原子基态时，两电子均处在1s轨道上，,则 He原子1s原子轨道的电子结合能为,He原子的1s原子轨道能为,109,屏蔽常数的Slater估算法（适用于n14的轨道）将电子按内外次序分组：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4

35、f5s,5p外层电子对内层电子无屏蔽作用，0同一组内0.35（1s组内0.30）对于s、p电子，相邻内一组电子对它的屏蔽常数是0.85；对于d、f电子，相邻内一组电子对它的屏蔽常数1.00。更靠内各组的1.00。,2. 由屏蔽常数近似计算原子轨道能,110,例如，C原子的电子组态为1s22s22p2 1s电子的0.30，因而有效核电荷Z1s*=60.305.70 C原子的1s电子的原子轨道能为：E1s13.65.702442eV 2s电子的20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子的2s（或2p）电子的原子轨道能为： E2s,2p13.63.252/2235.9eV E2

36、s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为 4（-35.9eV）=143.6eV 与C原子第一至第四电离能之和 I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV 的负值相近。 同理1s上两电子的原子轨道能为884eV 与 I5+I6392.1490.0882.1eV 的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。,实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等改进的Slater法，得到的结果更好。,在用屏蔽常数和原子的电离能时，应注意电子间的相互作用,Note,例如，He原子 ，,不能简单地认为He原子1s原

37、子轨道能为-24.6eV，并用以求算一个1s电子对另一个1s电子的屏蔽常数,一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。,根据定义， 对应于,因 是单电子原子,He原子的I1和I2都不是He原子的原子轨道能，它的1s原子轨道能为两者的平均值的负值-39.5eV,113,3. 电子结合能,电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。可根据原子光谱等实验测定。,电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。,电子间的相互作用可以从屏蔽效

38、应和钻穿效应两方面去认识。这两种效应都是根据单电子波函数和中心立场的近似模型提出来的，是在多电子原子中，由于各个电子的量子数n, l不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核电荷之间相互作用不同，引起原子轨道能和电子结合能发生能量变化的能量效应。,由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。,屏蔽效应,原理 氢原子核外只有一个电子，不存在屏蔽效应。 与钻穿效应相反，在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其他电子的排斥力。这种排斥力显然要削弱原子核对该电子的吸引，可以认为排斥作

39、用部分抵消或屏蔽了核电荷对该电子的作用，相当于使该电子受到的有效核电荷数减少了。于是有Z* = Z，式中Z*为有效核电荷，Z为核电荷。为屏蔽常数，它代表由于电子间的斥力而使原核电荷减少的部分。,钻穿效应,在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。,钻穿作用与原子轨道的径向分布函数有关。,钻穿效应是n 和l 有所不同的轨道上的电子由于电子云径向分布的差异引起轨道能不同的效应。可用电子 i 的,衡量钻穿深度,是电子 i 离核距离,116,l 愈小，峰的个数愈多，第一个峰钻得愈深，离核愈近。例如，2s比2p多一

40、个离核较近的小峰，说明2s电子比2p电子钻穿能力强，从而受到屏蔽较小，能量较2p低。,节面数 n-l-1极大值数 n-l,117,外层角量子数小的能级上的电子，如4s电子能钻到近核内层空间运动，这样它受到其他电子的屏蔽作用就小，受核引力就强，因而电子能量降低，造成E（4s）E(3d)。,钻穿能力：,能级分裂结果：,118,有些原子中当8E(3d), 但从钻穿效应来讲应是E(4s)E(3d)。,一般来说，原子序数增加到足够大时，n相同的内层轨道，能级随着1不同而引起的分化相当小，原子轨道能级主要有主量子数决定。,能级交错,钻穿效应作为一个基本的量子力学效应，可以解释原子结构的好多事实，把它和其他

41、的原理效应结合起来（如原子，离子半径等因素），对于更深入细致的研究的解释原子结构和性能有很重要的作用。,119,原子外层电子电离能与原子序数的关系,120,总之，屏蔽效应和钻穿效应是其它电子（屏蔽电子）对某轨道上电子（被屏蔽电子）的屏蔽能力和某轨道上电子（被屏蔽电子）回避其它电子屏蔽的能力的两个侧面（被动和主动）来描述多电子原子中电子之间的相互作用对轨道能级的影响，着眼点不同，但本质都是一种能量效应。,屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。,钻穿效应：电子i避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低

42、的效应。把电子看成主体，从它自身分布的特点来理解。,121,问题一：Sc的4s轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?问题二：为什么Sc（及其它过渡金属原子）电离时先失去4s电子而不是3d电子?,4. 电子互斥能,电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。,以Sc原子为例，实验测得:,J(d,d) J(d,s) J(s,s),电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。,价电子间的电子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV,因3d能级低，电子先进入3d轨道,J(d,d) J(d,s)，电子填

43、充在4s轨道上,J(d,d)J(d,s) J(d,s)J(s,s)，电子仍进入4s轨道,123,2.4.3 基态原子的电子排布,基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：Pauli不相容原理；能量最低原理； Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。,电子组态：由n，l表示的电子排布方式。,多电子原子核外电子的填充顺序：,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p,124,IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系

44、周期 IB-IIB Ac系,核外电子填充顺序图,125,不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2) ,电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。,核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)： Fe 1s22s22p63s23p63d64s2。 常用原子实加价电子层表示：FeAr3d64s2。 表达式中n小的写在前面。,电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、

45、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。,126,Slater行列式,如：考虑自旋运动，并忽略轨道自旋相互作用，体系的(多电子)完全波函数则可以写成轨道自旋的乘积,但由于电子的不可分辨性，对与特定的组态，其轨道自旋的乘积波函数并不是唯一的（共有N！个），也并一定满足反对称的要求。,用Hartree自洽场方法所得多电子体系的波函数，为各单电子波函数的乘积,（式中下标为轨道标号，括号内数字为电子的空间坐标）,但如果多电子原子的完全波函数看成单电子完全波函数的自旋轨道的乘积，将不满足Pauli原理,127,例：He原子基态波函数：,交换两个电子的坐标,不满足Pauli原理,如果将两式进行线性组合,

46、得到满足要求的反对称波函数，即,128,对于其他多于两个电子的体系，可以用更多项的乘积的线性组合来表示。美国物理学家Slater注意到行列式的性质可以满足Pauli原理的要求，在1929年提出，可以用一个行列式简洁明了的给出多电子体系反对称性的完全波函数。,例如，基态He 原子的Slater行列式为,式中 为归一化系数。,129,对于其他多电子的体系，Slater行列式为,同一行中有相同的自旋轨道，同一列中有相同粒子编号。,交换两个电子的坐标相当于交换行列式的两列或两行，当然会使 变号；此外，如果行列式的两行或两列相同，行列式自动为零，此即Pauli不相容原理。 （行列式的性质：若行列式的任意

47、两行或两列的元素相等，则行列式的值为零；若对调任意两行或两列的元素，则行列式的值变号；若对调任意的行与列，则行列式的值不变。）,2.5 元素周期表与元素周期性质,2.5.1 元素周期表, 元素周期表是化学史上的里程碑，1869年，Mendeleav发现。, 周期数、族数、主族、副族、s,p,d,f,ds区的划分和特点（自学）,131,元 素 周 期 表,132,2.5.2 原子结构参数,原子的性质用原子结构参数表示。包括：原子半径(r)、有效核电荷(Z*)、电离能(I)、电子亲和能(Y)、电负性()、化合价、电子结合能等。原子半径的数值具有统计平均的含义，原子半径包括：共价半径(单键、双键、三

48、键)、离子半径、金属半径和范德华半径等等。, 衡量一个原子(或离子)丢失电子的难易程度，非常明显地反映出元素性质的周期性。,2.5.3 原子的电离能,(4)同一周期中，I1有些曲折变化，如，Be,N,Ne都较相邻两元素为高，这是因为，Be(2s2,全满)，比Li的I1高，B失去一个电子后为2s22p0(s全满,p全空)，I1反而比Be低；N为2s22p3，I1高；O失去1个电子变为2s22p3，I1比N小；Ne为2s22p6。(5)I2总是大于I1，峰值向Z+1移动；碱金属的I2极大；碱土金属的I2极小。,(1)稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层)，碱金属的I1处于极小值(原子实外仅一个

49、电子)，易形成一价正离子；碱土金属的I1比碱金属稍大，I2仍较小，所以易形成二价正离子。(2)除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随Z增加而增大(半径减小)；同一族中随Z增加I1减小；因此周期表左下角金属性最强，右上角元素最稳定。(3)过渡金属的I1不规则地随Z增加，同一周期中，最外层ns2相同，核电荷加一，(n1)d轨道加一电子，所加电子大部分在ns以内，有效核电荷增加不多，易失去最外层的s电子。,2.5.4 电子亲和能,气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能(负值)。,电子亲和能的绝对值一般约比电离能小一个数量级，测定的可靠性较差；,Y值随原子半径减小而增大，但电子间

50、的排斥力相应增大，所以同一周期和同一族内元素的Y值都没有单调变化的规律；,2.5.5 电负性,Pauling的电负性标度(p)：以F的电负性为4.0作为相对标准，由一系列电负性数据拟合，得出经验方程：AB0.1021/2AB表示 AB键中A原子和B原子的电负性差，表示AB键键能与AA键和BB键键能的几何平均值之差。例如，HF键的键能为565kJmol1，HH和FF键的键能分别为436和155 kJmol1 ， 它们的几何平均值为 (436155)1/2=260。 305 kJmol1 则H的电负性为B 4.00.102(305)1/22.2Pauling的电负性标度是用两元素形成化合物时的生成