第九章 环氧树脂ppt课件.ppt

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1、1,环氧树脂简介,第一节 概 述第二节 环氧树脂分类第三节 环氧树脂的性质与特性指标第四节 环氧树脂的固化剂及固化反应第五节 环氧树脂的合成第六节 环氧树脂的改性第七节 水性环氧树脂第八节 环氧树脂的应用,2,第一节 概 述 环氧树脂（Epoxy Resin）：指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。 环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。,3,一、 环氧树脂及其固化物的性能特点 (1

2、) 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 (2) 附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。 (3) 固化收缩率小。一般为12。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为810；不饱和聚酯树脂为46；有机硅树脂为48)。线胀系数也很小，一般为610-5/。所以固化后体积变化不大。 (4) 优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。,4,(5) 工艺性好。环氧树脂固化时基本上

3、不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。 (6) 稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。 (7) 环氧固化物的耐热性一般为80100。环氧树脂的耐热品种可达200或更高。,

4、5,环氧树脂也存在一些缺点，比如耐候性差，环氧树脂中一般含有芳香醚键，固化物经日光照射后易降解断链，所以通常的双酚A型环氧树脂固化物在户外日晒，易失去光泽，逐渐粉化，因此不宜用作户外的面漆。另外，环氧树脂低温固化性能差，一般需在10以上固化，在10以下则固化缓慢，对于大型物体如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工十分不便。,6,二、 环氧树脂发展简史 环氧树脂的研究始于20世纪30年代。1934年德国I.G.Farben公司的的P. Schlack发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物，生成低收缩率的塑料，从而获得德国专利。稍后，瑞士Gebr.de Trey公司的Pierr

5、e Castan和美国Devoe & Raynolds公司的S. O. Greelee用双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。不久，瑞士的Ciba公司、美国的Shell公司以及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发研究。进入20世纪50年代，在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。1960年前后，相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯烃环氧树脂。,7,中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代

6、中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速，产量不断增加，质量不断提高，新品种不断涌现。,返回,8,第二节 环氧树脂分类一、按化学结构分类 按化学结构差异，环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类。 (1) 缩水甘油类环氧树脂 缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油（ ）的衍生化合物。主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类3种。 缩水甘油醚类 缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油

7、醚的化合物，常见的主要有以下几种： 双酚A型环氧树脂（简称DGEBA树脂）：是目前应用最广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的85%以上。,9,其化学结构式为：,双酚F型环氧树脂（简称DGEBF树脂）：,10,双酚S型环氧树脂（简称DGEBS树脂）：,氢化双酚A型环氧树脂：,线性酚醛型环氧树脂 ：,11,脂肪族缩水甘油醚树脂：,四溴双酚A环氧树脂：,12, 缩水甘油酯类 如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：, 缩水甘油胺类由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如：,13,（2）非缩水甘油类环氧树脂 非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳-碳双键反应而得。主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃

8、类和一些新型环氧树脂。 脂环族环氧树脂,双(2,3-环氧基环戊基)醚（ERR-0300） 2,3-环氧基环戊基环戊基醚（ERLA-0400）,乙烯基环己烯二环氧化物（ERL-4206） 二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269）,14,3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3,4-环氧 3,4环氧基环己基甲酸-3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯 （ERL-4201） 基环己基甲酯 （ERL-4221）,己二酸二（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯）（ERL-4289）,二环戊二烯二环氧化物 （EP-207）,15, 环氧化烯烃类, 新型环氧树脂,此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不

9、同类型环氧基的化合物。,16,二、按官能团的数量分类 按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的。典型的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂。多官能团环氧树脂是指分子中含有2个以上的环氧基的环氧树脂。几种有代表性的多官能团环氧树脂如下：,四缩水甘油醚基四苯基乙烷 (tert-PGEE),三苯基缩水甘油醚基甲烷 (tri-PGEM),17,四缩水甘油基二甲苯二胺 (tert-GXDA),三缩水甘油基-p-氨基苯酚 (tri-PAP),四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯 (tert-GDDM),三缩水甘油基三聚异氰酸

10、酯 (tri-GIC),18,三、 按状态分类 按室温下的状态，环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。 液态树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。 固态树脂是相对分子质量较大的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物，可用于粉末涂料和固态成型材料等。,返回,19,第三节 环氧树脂的性质与特性指标 一、环氧树脂的性质 环氧树脂都含有环氧基，因此环氧树脂及其固化物的性能相似，但环氧树脂的种类繁多，不同种类的环氧树脂因碳架结构有较大的差别，其性质有一定差别。同一种类、不同牌号的环氧树脂因相对分子质量、分子量分布差异，其黏度、软化点、化学反应性等理化性质也有一定差异。即使是同

11、一种类同一牌号的环氧树脂，其固化物的性质也因固化剂及固化工艺的不同而有所不同。也就是说，环氧树脂的性质与其分子结构、制备工艺以及树脂组成有关，固化物的性质还与固化剂的种类及分子结构、固化工艺等有关。,20,双酚A型环氧树脂，目前应用最广，其分子中的双酚A骨架提供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予柔软性，醚键赋予耐化学药品性，羟基赋予反应性和粘接性。双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂性质相似，只不过其黏度比双酚A型环氧树脂低得多，适合作无溶剂涂料。双酚S型环氧树脂也与双酚型A型环氧树脂相似，其黏度比双酚A型环氧树脂略高，其最大的特点是固化物具有比双酚A型环氧树脂固化物更高的热变型温度和更好的耐热性能。

12、氢化双酚A型环氧树脂的特点是树脂的黏度非常低，但凝胶时间比双酚A型环氧树脂凝胶时间长两倍多，其固化物的最大特点是耐候性好，可用于耐候性的防腐蚀涂料。,21,酚醛环氧树脂主要包括苯酚线性酚醛环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂，其特点是每分子的环氧官能度大于2，可使涂料的交联密度大，固化物耐化学药品性、耐腐蚀性以及耐热性比双酚A型环氧树脂好，但漆膜较脆，附着力稍低，且常常需要较高的固化温度，常用作集成电路和电子电路、电子元器件的封装材料。溴化环氧树脂因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，可作为阻燃型环氧树脂使用，常用于印刷电路板、层压板等。脂环族环氧树脂因为其环氧基直接连在脂环上，因此其固化物比缩

13、水甘油型环氧树脂固化物更稳定，表现在良好的热稳定性、耐紫外线性好、树脂本身的黏度低，缺点是固化物的韧性较差，这类树脂在涂料中应用较少，主要用作防紫外线老化涂料。,22,二、环氧树脂的特性指标 环氧树脂有多种型号，各具不同的性能，其性能可由特性指标确定。 （1）环氧当量（或环氧值）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW表示。而环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。,23,环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六

14、环法。 盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：准确称量0.51.5g树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加入20mL的盐酸丙酮溶液（1mL相对密度1.19的盐酸溶于40mL丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置1小时，盐酸与环氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂3滴，用0.1mol/L 的NaOH溶液滴定过量的盐酸至红色褪去变成黄色时为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量。,24,（2）羟值（或羟基当量）：羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含1mol羟基的环氧树脂的质量克数。,羟值的测定方法有两种

15、： 一是直接测定环氧树脂中的羟基含量； 二是打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基含量的总和。前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的羟基，是一种较可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应，形成羟基，然后测定总的羟基含量，再以二倍的环氧基减之，即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值。,25,（3）酯化当量：酯化当量是指酯化1mol单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。,（4）软化点：环氧树脂的

16、软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。,26,（5）氯含量：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。 （6）黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计来测定。 三、 国产环氧树脂的牌号 国产环氧树脂的牌号及规格见下表：,27

17、,28,返回,29,第四节 环氧树脂的固化剂及固化反应 一、环氧树脂的反应 环氧树脂本身很稳定，如双酚A型环氧树脂即使加热到200也不发生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，因而反应性很强，能与固化剂发生固化反应生成网状大分子。环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关。,30,环氧基与含活泼氢的化合物反应 与伯胺、仲胺反应,叔胺不与环氧基反应，但可催化环氧基开环，使环氧树脂自身聚合。故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂。,31, 与酚类反应, 与羧酸反应, 与无机酸反应, 与巯基反应, 与醇羟基反应 该反应需要在催化和高温下发生。而常温下，环氧基与醇羟基反应极微弱。,32,(2)

18、 环氧树脂中羟基的反应, 与羧酸反应, 与羟甲基或烷氧基反应, 与酸酐反应,33, 与异氰酸酯反应, 与硅醇或其烷氧基缩合,二、 固化剂 环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的。固化剂种类繁多，按化学组成和结构的不同，常用的固化剂可分为胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂、聚硫橡胶类固化剂。,34,1. 胺类固化剂 胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量、分子中活泼氢原子数以及环氧树脂的环氧值有关。,35,胺类固化剂包括多元胺类固化剂、叔胺和咪唑类固化剂、硼胺及其硼胺配合物固化剂。 （1）多元胺类固化剂 单一的多元胺类固化剂有

19、脂肪族多元胺类固化剂、聚酰胺多元胺固化剂、脂环族多元胺类固化剂、芳香族多元胺类固化剂及其他胺类固化剂。 脂肪族多元胺类固化剂 能在常温下使环氧树脂固化，固化速度快，黏度低，可用来配制常温下固化的无溶剂或高固体涂料，常用的脂肪族多元胺类固化剂有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺等。,36,一般用直链脂肪胺固化的环氧树脂固化物韧性好，粘接性能优良，且对强碱和无机酸有优良的耐腐蚀性，但漆膜的耐溶剂性较差。 脂肪族多元胺类固化剂有以下缺点：固化时放热量大，一般配漆不能太多，施工时间短；活泼氢当量很低，配漆称量必须准确，过量或不足会影响性能；有一定蒸气压，有刺激性，影响

20、工人健康；有吸潮性，不利于在低温高温下施工，且易吸收空气中CO2变成碳酰胺；高度极性，与环氧树脂的混溶性欠佳，易引起漆膜缩孔、桔皮、泛白等。,37, 聚酰胺多元胺固化剂 是一种改性的多元胺，是用植物油脂肪酸与多元胺缩合而成，含有酰胺基和氨基：,产物中有3个活泼氢原子，可与环氧基反应。对环境湿度不敏感，对基材有良好的润湿性。,38, 脂环族多元胺类固化剂 色泽浅，保色性好，黏度低，但反应迟缓，往往需与其他固化剂配合使用，或加促进剂，或制成加成物，或需加热固化。如：,双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷 异佛尔酮二胺,39, 芳香族多元胺类固化剂 芳香族多元胺中氨基与芳环直接相连，与脂肪族多元胺相比

21、，碱性弱，反应受芳香环空间位阻影响，固化速度大幅度下降，往往需要加热才能进一步固化。但固化物比脂肪胺体系的固化物在耐热性、耐化学药品性方面优良。芳香族多元胺必须经过改性，制成加成物等，或加入催化剂，如苯酚、水杨酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化剂，能在低温下固化，漆混合后的发热量不高，耐腐蚀性优良，耐酸及耐热水，广泛应用工厂的地坪涂料，耐溅滴、耐磨。,40,芳香族多元胺类固化剂主要有4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯基砜、间苯二胺等。固化剂NX-2045的结构式为：,该固化剂的分子结构上带有憎水性优异且常温反应活性高(带双键)的柔性长脂肪链，还带有抗化学腐蚀的苯环结构，使其既有一般酚醛胺

22、的低温、潮湿快速固化特性，又有一般低分子聚酰胺固化剂的长使用期。,41, 其他胺类固化剂,双氰胺 结构式为 ，很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺在145165能使环氧树脂在30min内固化，但在常温下是相对稳定的，将固态的双氰双胺充分粉碎分散在液体树脂内，其贮存稳定性可达6个月。与固体树脂共同粉碎，制成粉末涂料，贮存稳定性良好。,42,乙二酸二酰肼 结构式为：在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定，在加热后才缓慢溶解发生固化反应，也可加入叔胺、咪唑等促进剂加快其固化反应。 酮亚胺类化合物 结构式为：是一种潜伏性固化剂。当与环氧树脂混合制成的漆膜暴露于空气中时，酮亚胺类化合

23、物会吸收空气中的水分产生多元胺，从而使漆膜迅速固化。,43,曼尼斯加成多元胺 曼尼斯（Mannich）反应是由酚、甲醛及多元胺三者的缩合反应。,分子中有酚羟基，能促进固化。其固化特点是即使在低温、潮湿的环境下也能固化。常用于寒冷季节时需快速固化的环氧树脂漆。,44,（2）叔胺和咪唑类固化剂 叔胺类固化剂 叔胺属于路易斯碱，其分子中没有活泼氢原子，但氮原子上仍有一对孤对电子，可对环氧基进行亲核进攻，催化环氧树脂自身开环固化。固化反应机理如下：,是阴离子型的催化反应。叔胺类固化剂具有固化剂用量、固化速度、固化产物性能变化较大，且固化时放热量较大的缺点，因此不适应于大型浇铸。,45,最典型的叔胺类固

24、化剂为DMP-30（或K-54）固化剂，其结构式如下：,该化合物分子中氨基上没有活泼氢原子，不能与环氧基结合，但它能促进聚酰胺、硫醇等与环氧基交联。,46,其他具有代表性的叔胺类固化剂有：,N(CH2CH2OH)3 三乙醇胺 四甲基胍 N,N-二甲基哌嗪 三亚乙基二胺,苄基二甲胺 DMP-10, 咪唑类固化剂 咪唑类固化剂是一种新型固化剂，可在较低的温度下使环氧树脂固化，并得到耐热性优良、力学性能优异的固化产物。咪唑类固化剂主要是一些1位、2位或4位取代的咪唑衍生物。典型的咪唑类固化剂如下：,47,1-甲基咪唑 2-乙基-4-甲基咪唑 2-十一烷基咪唑 2-十七烷基咪唑 2-苯基咪唑,1-苄-

25、2-甲基咪唑 1-氰乙基-2-甲基咪唑 1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑 1-氰乙基-2-十一烷基咪唑,偏苯三酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑盐 偏苯三酸1-氰乙基-2-苯基咪唑盐,48,2,4-二氨基-6-2-乙基咪唑基乙基顺式三嗪 2,4-二氨基-6-2-乙基-4-甲基咪唑基 乙基顺式三嗪,2,4-二氨基-6-2-十一烷基咪唑基乙基顺式三嗪 1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑盐酸盐,1,3-二苄基-2-甲基咪唑盐酸盐,49,咪唑类固化剂与环氧树脂的固化反应机理如下：,50,咪唑类固化剂的结构不同，其性质也有所不同。一般来说，咪唑类固化剂的碱性越强，固化温度就越低。咪唑环内有两个氮原子，1

26、位氮原子的孤电子对参与环内芳香大键的形成，而3位氮原子的孤电子对则没有，因此3位氮原子的碱性比1位氮原子的强，起催化作用的主要是3位氮原子。1位氮上的取代基对咪唑类固化剂的反应活性影响较大，当取代基较大时， 1位氮上的孤电子对不能参与环内芳香大键形成，此时1位氮的作用相当于叔胺。,51,（3）硼胺配合物及带胺基的硼酸酯类固化剂 三氟化硼-胺配合物固化剂 三氟化硼分子中的硼原子缺电子，易与富电子物质结合，因此三氟化硼属路易斯酸，能与环氧树脂中的环氧结合，催化环氧树脂进行阳离子聚合。三氟化硼活性很大，在室温下与缩水甘油酯型环氧树脂混合后很快固化，并放出大量的热，且三氟化硼在空气中易潮解并有刺激性，

27、因此一般不单独用做环氧树脂的固化剂。通常是将三氟化硼与路易斯碱结合成配合物，以降低其反应活性。所用的路易斯碱主要是单乙胺，此外还有正丁胺、苄胺、二甲基苯胺等。三氟化硼-胺配合物与环氧树脂混合后在室温下是稳定的，但在高温下配合物分解产生三氟化硼和胺，很快与环氧树脂进行固化反应。,52,最具有代表性的三氟化硼-胺配合物固化剂是三氟化硼单乙胺配合物，在常温下与环氧树脂混合后稳定，但加热至100以上时，该配合物分解成三氟化硼和乙胺，进而引发环氧树脂固化。 三氟化硼-胺配合物的反应活性主要取决于胺的碱性强弱，对于碱性弱的苯胺、单乙胺，其配合物的反应起始温度低，而对于碱性强的哌啶、三乙胺，其配合物的反应起

28、始温度就高。 带胺基的硼酸酯类固化剂 该类固化剂是我国20世70年代研制成功的带胺基的环状硼酸酯类化合物。常见的带胺基的硼酸酯类固化剂见下表：,53,这类固化剂的优点是沸点高、挥发性小、黏度低、对皮肤刺激性小，与环氧树脂相容性好，操作方便，与环氧树脂的混合物常温下保持46个月后黏度变化不大，贮存期长，固化物性能好。 缺点是易吸水，在空气中易潮解，因此贮存时要注意密封保存，防止吸潮。如901固化剂与环氧树脂在150烘5小时固化，常温下使用期限为两星期。如用于聚酰胺-环氧体系，在常温下贮存14个月不胶凝，但在190260烘烤时，3060秒即可固化。固化后机械性能优良。,54,2. 酸酐类固化剂 酸

29、酐类固化剂的优点是对皮肤刺激性小，常温下与环氧树脂混合后使用期长，固化物的性能优良，特别是介电性能比胺类固化剂优异，因此酸酐固化剂主要用于电气绝缘领域。其缺点是固化温度高，往往加热到80以上才能进行固化反应，所以比其他固化剂成型周期长，并且改性类型也有限，常常被制成共熔混合物使用。 在无促进剂存在下，酸酐类固化剂与环氧树脂中的羟基作用，产生含有一个羧基的单酯，后者再引发环氧树脂固化。固化反应速度与环氧树脂中的羟基有关，羟基浓度很低的环氧树脂固化反应速度很慢，羟基浓度高的则固化反应速度快。酸酐类固化剂用量一般为环氧基的摩尔数的0.85倍。,55,用叔胺作促进剂时，固化反应机理如下：,可以看出，固

30、化反应速度取决于叔胺的浓度，叔胺浓度越大，固化反应速度则越快；每一个酸酐分子对应于一个环氧基，酸酐的用量等于环氧基的化学计量。 叔胺是酸酐固化环氧树脂的最常用的促进剂。由于活性较强，叔胺通常是以羧酸复盐的形式使用。常用的叔胺促进剂有三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚、三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑等。,56,除叔胺外,季铵盐、金属有机化合物如环烷酸锌、六酸锌也可作酸酐/环氧树脂固化反应的促进剂。 酸酐类固化剂种类很多，按化学结构不同可分为直链脂肪族酸酐、芳香族酸酐和脂环族酸酐。按酸酐官能团数量不同可分为单官能团酸酐、双官能团酸酐。还可按分子中是否含游离羧基进行分类。

31、酸酐类固化剂的种类不同，其性质和用途也有差异，常用的酸酐类固化剂种类、性能和用途见下表。,57,58,59,此外，顺丁烯二酸酐也可用作环氧树脂的固化剂，100g双酚A环氧树脂，顺丁烯二酸酐的用量为3040g。顺丁烯二酸酐酸性强，其固化环氧树脂的速度较快。顺丁烯二酸酐还可和各种共轭双烯加成，生成多种重要的液体酸酐。如顺丁烯二酸酐与丁二烯可合成70酸酐。70酸酐是一种液体酸酐，毒性低，挥发性小，其用量为环氧树脂计量的80%，固化条件是150，4h或180，2h。用桐油改性顺丁烯二酸酐可制得液体桐油酸酐(308酸酐)，每100g双酚A树脂，其用量是200g，固化条件是100120，4h，固化物柔软，

32、延伸率好，但热变形温度低。647酸酐是一种低熔点混合酸酐，它是由环戊二烯与顺丁烯酸酐的加成物以及部分未反应的顺丁烯二酸酐组成的，其熔点低于40，实际用量为计算值的80%90%，固化条件为150160，4h，固化物的热变形温度为150。,60,3. 合成树脂类固化剂 许多涂料用合成树脂分子中含有酚羟基或醇羟基或其他活性氢，在高温（150200）下可使环氧树脂固化，从而交联成性能优良的漆膜。这些合成树脂类固化剂主要有酚醛树脂固化剂、聚酯树脂固化剂、氨基树脂固化剂和液体聚氨酯固化剂等。改变树脂的品种和配比，可得到具有不同性能的涂料。,61,（1）酚醛树脂固化剂 酚醛树脂中含有大量的酚羟基，在加热条件

33、下可以使环氧树脂固化，形成高度交联的、性能优良的酚醛-环氧树脂漆膜。漆膜既保持了环氧树脂良好的附着力，又保持了酚醛树脂的耐热性，因而具有优良的耐酸碱性、耐溶剂性、耐热性。但漆膜颜色较深，不能做浅色漆。主要用于涂装罐头、包装桶、贮罐、管道的内壁，以及化工设备和电磁线等。 （2）聚酯树脂固化剂 聚酯树脂分子末端含有羟基或羧基，可与环氧树脂中的环氧基反应，使环氧树脂固化。固化物柔韧性、耐湿性、电性能和粘接性都十分优良。 （3）氨基树脂固化剂 氨基树脂主要是指脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂分子中都含有羟基和氨基，它们都,62,可与环氧基反应，使环氧树脂固化，得到具有较好的耐化学

34、药品性和柔韧性的漆膜，漆膜颜色浅、光泽强。适于涂装医疗器械、仪器设备、金属或塑料表面罩光等。丁醇醚化的脲醛树脂与环氧树脂有很好的混容性，丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂和环氧树脂可混容。环氧树脂与氨基树脂的质量配比为7030时漆膜的性能最好。当环氧树脂比例增加时，漆膜的柔韧性和附着力提高。而当氨基树脂的比例增加时，漆膜的硬度和抗溶剂性提高。 （4）液体聚氨酯固化剂 聚氨酯分子中既含有氨基，又含有异氰酸酯基，它们可以和环氧树脂中的环氧基或羟基反应，而使环氧树脂固化，所得漆膜具有优越的耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性以及柔韧性，可用于涂装耐水设备或化工设备等。,63,4. 聚硫橡胶类固化剂 聚硫橡胶类固化

35、剂主要有液态聚硫橡胶和多硫化合物两种。 （1）液态聚硫橡胶 液态聚硫橡胶是一种黏稠液体，其相对分子质量一般为8003000。液体聚硫橡胶本身硫化后具有很好的弹性和黏附性，且耐各种油类和化学介质，是一种通用的密封材料。液体聚硫橡胶分子末端含有巯基（SH），巯基可与环氧基反应，从而使环氧树脂固化。无促进剂时，反应极缓慢。加入路易斯碱作促进剂时，反应在020的低温下就可进行。在常温下只有210min的适用期，但完全固化需要1周左右的时间。温度长高固化速度加快，反应也更完全。,64,（2）多硫化合物多硫化合物一般结构如下：,这种多硫化合物是一种低相对分子质量的齐聚物，其分子末端有巯基，与液体聚硫橡胶不

36、同，即使用路易斯碱作促进剂也不能使环氧树脂在低温下固化。但多硫化合物与普通叔胺或多元胺固化剂并用时，则可在室温下使环氧树脂固化。,返回,65,第五节 环氧树脂的合成 环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种： (1) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。 (2) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。 本节主要介绍双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、部分脂环族环氧树脂以及缩水甘油胺类多官能团环氧树脂的合成方法。,66,一、 双酚A型环氧树脂的合成 （1）合成原理 双酚A型环氧树脂又称为

37、双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，因原料来源方便、成本低，所以在环氧树脂中应用最广，产量最大，约占环氧树脂总产量的85%以上。双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下反应制得的，双酚A和环氧氯丙烷都是二官能度化合物，所以合成所得的树脂是线型结构。反应原理如下：,67,双酚A型环氧树脂实际上是由低分子量的二环氧甘油醚、双酚A以及部分高分子量聚合物组成的，双酚A与环氧氯丙烷的摩尔配比不同，其组成也就不同：,68,可以看出，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比必须大于11才能保证聚合物分子末端含有环氧基。环氧树脂的相对分子质量随双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比的变化而变化，一般说来，环氧氯丙烷过量越多，环氧

38、树脂的相对分子质量越小。若要制取相对高分子达数万的环氧树脂，必须采用等摩尔比。工业上环氧氯丙烷的实际用量一般为双酚A化学计量的23倍。,69,（2）合成工艺 工业上，双酚A型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种。低、中相对分子质量的树脂一般用一步法合成，而高相对分子质量的树脂既可用一步法，也可用二步法合成。 (1) 一步法 一步法是将一定摩尔比的双酚A和环氧氯烷在NaOH作用下进行缩聚，用于合成低、中相对分子质量的双酚A型环氧树脂。国产的E-20、E-12、E-14和E-44等环氧树脂均是采用一步法生产的。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。 水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH

39、水溶液中，在一定温度下一次性加入环氧氯丙烷，使之进行反应，反应完毕后静置，除去上层碱液，然后用沸水洗涤十几次，除去树脂中残存的碱和盐类，最后脱水即得产品。,70,溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理时在除去上层碱水后，不是先用沸水洗涤，而是先用溶剂将树脂萃取出来，再经水洗、过滤和脱除溶剂得产品。此法生产的树脂杂质比水洗法少，树脂透明度好。国内厂家多采用此法。 溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中，搅拌溶解后，升温到5075，滴加NaOH溶液使之进行反应。也可先加入催化剂使反应物醚化，然后再加入NaOH溶液脱HCl进行闭环反应。到达反应终点后加入大量的溶剂进行萃取，之后进行水

40、洗、过滤，脱除溶剂后即得产品。本法反应温度易于控制，树脂透明度好，杂质少，收率高。,71,(2) 二步法 二步法又有本体聚合法和催化聚合法两种。 本体聚合法是将低相对分子质量的环氧树脂和双酚A加热溶解后，再在200高温下反应2小时即得产品。本体聚合法是在高温下进行，副反应多，生成物中有支链，产品不仅环氧值低，而且溶解性差，反应过程中甚至会出现凝锅现象。 催化聚合法是将低相对分子质量的双酚A型环氧树脂和双酚A加热到80120溶解，然后加入催化剂使其反应，因反应放热而自然升温，放热完毕后冷至150170反应1.5小时，过滤即得产品。,72,一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树脂相对

41、分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品。而二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化点可通过原料配比和反应温度来控制。 二步法具有工艺简单、操作方便、投资少，以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。,73,（3）合成实例 低相对分子质量E-44环氧树脂的合成 a. 原料配比：,74,b.操作过程： 将双酚A投入溶解釜中，加入环氧氯丙烷，开动搅拌，用蒸汽加热至70溶解。溶解后，将物料送至反应釜中，在搅拌下于5055，4小时内滴加完第一份NaOH溶液，在5560下

42、继续维持反应4小时。在85、21.33kPa下减压回收过量的环氧氯丙烷。回收结束后，加苯溶解，搅拌加热至70 。然后在6873下，于1小时内滴加第二份碱溶液，在6873下维持反应3小时。然后冷却静置分层，将上层树脂苯溶液移至回流脱水釜，下层的水层可加苯萃取一次后放掉。在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清晰无水时止，冷却、静置、过滤后送至脱苯釜脱苯，先常压脱苯至液温达110以上，然后减压脱苯，至液温140143无液体馏出时，出料包装。,75, 中相对分子质量E-12环氧树脂的合成 a. 原料配比：,b.操作过程： 将双酚A和NaOH溶液投入溶解釜中，搅拌加热至70溶解，趁热过滤，滤液转入反应釜中冷却至

43、47时一次加入环氧氯丙烷，然后缓缓升温80。在8085反应1小时，再在8595维持至软化点合格为止。加水降温，将废液水放掉，再用热水洗涤数次，至中性和无盐，最后用去离子水洗涤。先在常压脱水，液温升至115以上时，减压至21.33kPa，逐步升温至135140。脱水完毕，出料冷却，即得固体环氧树脂。,76, 高相对分子质量环氧树脂的合成 将低相对分子质量环氧树脂（预含叔胺催化剂）及双酚A投放反应釜，通氮气，加热至110120，此时放热反应开始，控制釜温至177左右，注意用冷却水控制反应，使之不超过193以免催化剂失效。在177所需保温的时间，取决于制得的环氧树脂的分子量：环氧当量在1500以下，

44、保持45min；环氧当量在1500以上，保持90120min。,77,二、 酚醛型环氧树脂的合成 酚醛型环氧树脂主要有苯酚线性酚醛型环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂两种。酚醛型环氧树脂的合成方法与双酚A型环氧树脂相似，都是利用酚羟基与环氧氯丙烷反应来合成的，所不同的是前者是利用线性酚醛树脂中酚羟基与环氧氯丙烷反应来合成的，而后者是利用双酚A中的酚羟基与环氧氯丙烷反应来合成。酚醛型环氧树脂的合成分二步进行:第一步，由苯酚与甲醛合成线性酚醛树脂;第二步，由线性酚醛树脂与环氧氯丙烷反应合成酚醛型环氧树脂,78,反应原理如下：,79,合成线性酚醛树脂所用的酸性催化剂一般为草酸或盐酸。为防止生成交联型酚

45、醛树脂，甲醛的摩尔数必须小于苯酚的摩尔数。 工业上的生产过程一般是将工业酚、甲醛，以及水依次投入反应釜中，在搅拌下加入适量的草酸，缓缓加热至反应物回流并维持一段时间后冷却至70左右，再补加适量10HCl，继续加热回流一段时间后，冷却，以10 氢氧化钠溶液中和至中性。以6070的温水洗涤树脂数次，以除去未反应的酚和盐类等杂质，蒸去水分，即得线性酚醛树脂。然后在温度不高6O的情况下，向合成好的线型酚醛树脂中加入一定量的环氧氯丙烷，搅拌，分批加入约10的氢氧化钠，保持温度在90左右反应约2 h，反应完毕用热水洗涤至洗水溶液pH在78之间。脱水后即得棕色透明酚醛型环氧树脂。,80,三、 部分脂环族环氧

46、树脂的合成,81,82,返回,83,第六节 环氧树脂的改性 一、环氧树脂的增韧改性 为了增加环氧树脂的韧性，最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂，但这些低分子物质会大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。从20世纪60年代开始，国内外普遍开展了环氧树脂增韧改性的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧性。,84,(1) 橡胶弹性体增韧环氧树脂 环氧树脂增韧用的橡胶弹性体一般都是反应性液态聚合物，相对分子质量在100010000，在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团。用于环氧树脂增韧的反应性橡胶弹性体品种主要有：端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶、

47、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈基-异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。同步法合成的聚丙烯酸丁酯-环氧树脂互穿网络聚合物，在提高环氧树脂韧性方面取得了令人满意的效果。,85,(3）超支化聚合物增韧环氧树脂 超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率； 超支化聚合物的活性端基能直接参与固化反应形成立体网状结构，众多的末端官能团能加快固化速度； 超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其它传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子过滤效应，起到内增韧的作用。,(2) 热塑性树脂增韧环氧树脂 用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸酯等耐热

48、性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者以热熔化的方式，或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。桥联 作用、裂纹锚钉效应,86,(4) 核壳结构聚合物增韧环氧树脂 核壳结构聚合物是指由2种或2种以上单体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及改变聚合物组成来改性环氧树脂，可减少内应力，提高粘结强度和冲击性，可获得显著增韧效果。,87,二、环氧树脂的其他改性1、 耐湿热改性减少树脂基体分子结构中的极性基团，使树脂基体与水的相互作用降低，从而降低树脂基体的吸水率；同时优化复合材料的成型工艺，减少复合材

49、料在成型过程中产生的微孔、微裂纹、自由体积等也能提高其耐湿热性能。增大交联度，引入耐热基团如引入亚胺基、异氰酸酯基、嗯唑烷酮等，以及形成互穿聚合物网络是提高耐热性的最重要手段;用含有端胺基的苯胺二苯醚树脂作固化剂改性环氧树脂，得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度高，耐湿热性能好。,88,2、 阻燃改性 环氧树脂的阻燃性较差，为改善其阻燃性，通常在环氧树脂中引入卤素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。引入的方法可以是使用阻燃型固化剂，如含卤、磷、硼以及硅的固化剂来固化环氧树脂，对环氧树脂进行结构改性，在环氧树脂分子中引入阻燃元素。溴化的酚醛型环氧树脂可作为封装材料用环氧树脂的反应性阻燃剂。,89,3

50、、 化学改性通过改变环氧树脂的结构，在环氧树脂分子中引入一些化学基团，来改进环氧树脂的性能，拓宽其应用的范围。如用丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂中的部分环氧基反应，在分子保留部分环氧基的同时引入碳碳双键，使改性后的环氧树脂既具有光敏特性，又保留环氧树脂的一些优良特性。在分子中引入一些亲水性基团，将环氧树脂改性为水性环氧树脂，使改性后的环氧树脂具有水分散性。,返回,90,第七节 水性环氧树脂 用有机溶剂作分散介质来稀释环氧树脂不仅成本高，而且在使用过程中，有机挥发分（VOC）对操作工人身体危害极大，对环境也会造成污染，为此，许多国家先后颁布了严格的限制VOC排放的法规。开发环境友好特性的水性环氧树