表面活性剂化学第四章ppt课件.ppt

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1、表面活性剂化学,1 表面活性剂的结构、性能及相互关系2 表面活性剂的特性及功能3 在化学研究中的应用,有关表面活性剂领域简介化学科学部“十一 五”优先发展领域（1）新的合成策略、概念与方法（2）化学反应过程、调控及实验与理论（3）分子聚集体的构筑、有序结构和功能（4）复杂化学体系理论与计算方法（5）分析测试原理和检测新技术、新方法（6）生命体系的化学过程与功能调控（7）绿色化学与环境化学中的关键科学问题（8）材料科学中的关键化学问题（9）能源和资源中的基本化学问题（10) 化学工程中的关键科学问题,参考书目：（1）肖进新等，表面活性剂应用原理 化工出版社，2003（2）赵国玺等，表面活性剂作用

2、原理 中国轻工业出版社，2003考试形式：开卷要求：有目的的学 带开拓思维的学,第四章 表面活性剂在溶液中的自聚 什么是分子有序组合体（Organized molecular assemblies）？ 表面活性剂有序组合体是一种超分子结构，且有至少一维的纳米尺度，属于宏观与微观之间的介观世界。 换句话说，是介于宏观和微观之间的物质形态。,超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。 基于共价键存在着分子化学领域, 基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学。 超分子化学是基于分子间的非共价键相互

3、作用而形成的分子聚集体的化学, 换句话说分子间的相互作用是超分子化学的核心。,在超分子化学中，不同类型的分子间相互作用时可以区分的，根据他们不同的强弱程度、取向以及对距离和角度的依赖程度，可以分为：金属离子的配位键、氢键、-堆积作用、静电作用和疏水作用等。它们的强度分布由-堆积作用及氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或非常强，这些作用力成为驱动超分子自组装的基本方法。,人们可以根据超分子自组装原则，使用分子间的相互作用力作为工具，把具有特定的结构和功能的组分或建筑模块按照一定的方式组装成新的超分子化合物。这些新的化合物不仅仅能表现出单个分子所不具备的特有性质，还能大大增加化合物的种类和数目。

4、如果人们能够很好的控制超分子自组装过程，就可以按照预期目标更简单、更可靠的得到具有特定结构和功能的化合物。(超分子化学中自组装如同分子化学中合成）,4.1自聚和分子有序组合体概述4.1.1分子有序组合体的分类和作用 常见的表面活性剂形成的分子有序组合体： 胶团或称胶束（micelle）、反胶团（reversed micelle）、囊泡(vesicle)、液晶（liquid crystal）、微乳液等。 这些分子有序组合体的共性是稳定的、透明的和非光学活性体系（长程有序短程无序）。,作用：增溶，增溶作用,使反应物增溶、浓集、分隔、定域化，改变光物理和化学反应的途径等。作为药物载体，有效地传送到目

5、的地，并以一种可控方式释放药物和使药物具有靶向作用。利用反胶束、液晶、微乳液作为模板，可用于超细材料的制备。 其它作用略。,4.1.2分子有序组合体的各种结构和共性1、有序体的各种结构 胶团有球形、扁球形及棒状等多种形态。 微乳液及反相微乳液由于内核增溶了水或油，其粒径比胶团及反胶团要大，一般在10200nm。 表面活性剂体系的液晶结构有层状、六方柱状及立方状三种形式。 从结构上看囊泡可分为两类：即单室的和多室的。囊泡的线尺寸约在31000 nm。,2、结构共性 从排列形式上看，都是由表面活性剂极性基团朝向水、非极性基远离水或朝向非水溶剂形成；缔合在一起的非极性基团在水溶液中形成非极性微区，聚

6、集在一起的极性基团也在非水液体中形成极性微区。 从组合形式上看，定向排列的两亲分子单层是它的共同的基础结构单元；不同的是结构单元的弯曲特性和多个结构单元间的组合关系。,4.1.3 自聚及分子有序组合体的形成机制 表面活性剂分子在其水溶液中形成分子有序组合体主要是由以下两种因素引起。 1. 能量因素 当表面活性剂分子在水中时，其亲水基团很稳定，而疏水基团不稳定，这是因为表面活性剂的碳氢链与水分子之间的亲和力弱，故其疏水碳氢链与水的界面能较高。,表面活性剂分子在热力学上要处于低能量，首先要使其疏水链浮到水面上指向空气。当水表面上铺满分子而水中分子无法进入表面时，为了降低这种高界面自由能疏水碳氢链往

7、往呈卷屈状态。如以C12H25作为疏水基的表面活性剂在其水溶液中的长度约有70是以卷曲状态存在的。这些分子在水中抱成一团，使分子的亲水基团指向水介质，从而形成自组装体，在溶液中自组装体是能量的稳定形态。,2.熵驱动机理冰山结构理论 从表面上看，胶团的形成是表面活性离子或分子从单个无序状态向有一定规则的有序状态转变的过程，从熵的角度来看是一个熵减过程，这是显然与自发进行的过程相矛盾。于是又提出了熵驱动机理。G HT S 从实验结果看，胶团形成的过程是一个熵增过程，那么这个过程应该是趋向于无序状态。这与表面活性剂在溶液中生成的分子有序组合体正好相反。,胶团生成的热力学参数,为了解释这个现象，提出了

8、水结构变化的概念。一般认为液态水是由强的氢键生成正四面体型的冰状分子（85）和非结合的自由水分子（15）所组成的。当表面活性剂以单分子状态溶于水后，表面活性剂分子之所以能溶于水，是因为亲水基与水的亲和力大于疏水基对水的斥力。水中的一些氢键结构将重新排列，水分子与表面活性剂分子(或离子)形成一种有序的新结构。此结构不同于原来的水结构，即所谓“冰山结构” (iceberg structure)。,表面活性剂的离子（或分子）在形成胶团的过程中，表面活性剂为了减小其碳氢链与水的界面自由能，疏水基互相靠在一起，尽可能地减少疏水基和水的接触，形成了胶束。由于表面活性剂分子的非极性基团之间的疏水作用，这种“

9、冰山”结构逐渐被破坏，恢复成自由水分子使体系的无序状态增加，因此这个过程是一个熵增加过程。,3. 影响表面活性剂分子有序组合体形态的因素 （1）浓度 当其浓度小于cmc时，表面活性剂存在几个分子的聚集体，常称为预胶束。 浓度大于cmc后，自发聚集成胶束。在浓度不是很大时，小于10倍cmc，形成的胶束一般为球形。,当表面活性剂浓度大于10倍cmc时，往往有棒状、盘状等不对称形状的胶束形成。由球形向棒状胶团转化时，对应的浓度称为第二临界胶束浓度。 若有添加剂时，可能在表面活性剂浓度小于10倍cmc时，就能形成不对称胶束。 随着浓度增大，不仅有层状、柱状胶束形成，而且有绕性的蠕虫状胶束等多种聚集体形

10、成。,（2）分子结构 近期的研究表明，胶团的形态还取决于表面活性剂的几何形状，特别是亲水基和疏水基在溶液中各自横截面积的相对大小。 Israelchvili提出了临界堆积参数P的概念，用来说明分子形状对自组装体形状的影响。P的计算公式如下：,两亲分子结构对自组装体形成的影响,4.2 胶束的形成及其性质4.2.1胶束的形成 当表面活性剂在溶液中的浓度大到一定值时，会从单体(单个离子或分子)缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。此过程称为胶团化作用。,4.2.2胶团化作用和胶团1.临界胶团浓度及其测定(1) 临界胶团浓度 通常把形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度(critical micelle con

11、centra -tion，简称cmc)。注意：cmc应该是一个范围，因胶束的形成是一个过程。 离子型的表面活性剂cmc一般是10-410-2 molL-1之间，非离子表面活性剂比离子型表面活性剂要低12数量级。,(2) 临界胶束浓度的测定方法电导法,测定原理：对离子型表面活性剂，当溶液浓度很稀时，表面活性剂完全解离为离子。 当表面活性剂浓度小于cmc时，溶液的电导与表面活性剂浓度c之间有下列关系：式中o、k为常数。 溶液的浓度越大，溶液的导电能力越强，电导率就越大。,但当溶液浓度达到cmc时，由于液体的一部分离子或分子形成了胶束，虽然仍随着浓度的增大而上升，但变化幅度变小。因此，-c1/2 曲

12、线的转折点即为cmc值。 方法特点：电导法的优势是取样少、操作简便、数据准确。但只限于离子型表面活性剂，对较高表面活性的表面活性剂(即cmc很小)有很高灵敏度；过量无机盐会降低测定灵敏度，因此，需用电导水配制溶液。,表面张力法 测定原理：表面活性剂水溶液的表面张力浓度对数曲线上在cmc处存在一转折点。测定不同浓度下表面活性剂水溶液的表面张力，然后作-logc曲线，曲线转折点的浓度即为临界胶团浓度。 假若存在杂质，往往在cmc附近，表面张力值出现极小。这时需要提纯后再测。表面张力法对离子型和非离子型表面活性剂都适用。,方法特点：对各种不同类型的表面活性剂均适用，且不受无机盐存在的干扰。缺点是极性

13、有机物微量杂质往往会使logc曲线出现最低值，不易确定转折点，所以必须对表面活性剂进行提纯后再进行测定。,染料法 测定原理：它是利用染料在水中和在胶团内核中的颜色不同来测定。如在浓度大于cmc的胶团溶液中加入少量适宜的染料，所用染料可以加溶于胶团中使溶液呈现特殊的颜色，然后用溶剂（水）滴定此溶液，直到溶液变色为止。该点对应的浓度即为cmc。采用滴定终点观察法或分光光度法均可完成测定。,此法的关键是必须选择合适的染料：根据同性电荷相斥，异性电荷相吸的原理，选取与表面活性离子电荷相反的染料(一般为有机离子)。方法特点： 因染料的加入影响测定的精确性，对cmc较小的表面活性剂影响更大。另外， 当表面

14、活性剂中含有无机盐及醇时，测定结果不甚准确。,光散射法测定原理：光散射法是基于表面活性剂在其水溶液中的浓度大于临界胶团后会形成胶团，胶团是几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合物，其大小符合胶粒大小的范围，故对光有较强的散射作用。从光散射浓度曲线的转折点可测出临界胶团浓度。方法特点：此法除可获得cmc值外，还可测定胶束的聚集数、胶束的形状和大小及胶束的电荷量等有用的数据，这些优于上述其他方法。然而，该法要求待测溶液非常纯净，任何杂质质点都将影响测定结果。,其他方法 测定表面活性剂的临界胶束浓度还有其他方法，如荧光探针法、紫外分光光度法、化学发光法等光谱法，伏安法、极谱法等电化学分析法；及渗透

15、压法、折光率法、粘度法等，但值得注意的是各种测定方法所得数据会略有差异。 上述测定cmc方法，原则上都是表面活性剂溶液的物理化学性质随浓度变化的关系而求出。比较常用的是电导法和表面张力法，特点是比较简便准确。,2. 影响cmc的因素 临界胶束浓度cmc是衡量表面活性剂性能的重要指标之一，它与表面活性剂的润湿、渗透、乳化、增溶、发泡等作用直接相关。其影响因素除了表面活性剂自身结构以外，一些外部因素的作用同样是非常重要的。,(1) 表面活性剂的分子结构疏水基(a) 同系物，链长越长，cmc越小。 以正烃链为疏水基的离子型表面活性剂，烃链每增加二个碳原子，使cmc下降为原来的四分之一（如表4-3)；

16、而对非离子型表面活性剂来说每增加两个碳原子，可使cmc下降至原值的十分之一。,(b) 不饱和烃的影响 对于烷基苯磺酸盐的苯环其对cmc的影响相当于3.5个CH2基。烃基链上导入不饱和基时使cmc变大，一个双键基可使cmc增大23倍。 (c)分支结构影响 碳氢链有分支的的cmc值与同碳原子数的直链化合物相比较要小得多。胶束量也是随支链的长度和数量的增加而减少。,因为相对于同碳原子的疏水碳氢直链，有支链的疏水基之间范德华力相应减少。 对于同系列离子型表面活性剂，烃基链长与cmc的关系可用下式表示： log cmc =A B n n疏水链中碳原子数； A同温度等有关的常数，极性基对胶团形成的影响体现

17、在A值的大小，A值越大，表面活性剂形成胶团的能力越弱； B常数，代表疏水基中每增加一个次甲基对形成胶团能力的平均贡献。,上式可适用于C8C14的各种离子型表面活性剂。对于碳原子数大于16时，有很大的偏差。对于烷基苯磺酸盐，烷基的碳原子数在12以上时，才能满足该式。对非离子型表面活性剂在n大于12后就不适用。 当直链疏水基的碳原子数超过16时，cmc不再随链长的增加而迅速下降，当链长超过18个碳原子时，链长继续增加cmc可能基本上不变化。, 亲水基 对具有相同碳氢链段的表面活性剂，无论是离子型的，还是非离子型的，不同的亲水基对cmc值影响较小。 疏水基相同时，离子型表面活性剂的cmc大约为非离子

18、型表面活性剂的100倍，两性型表面活性剂的cmc则与同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。,对于非离子表面活性剂来说，其cmc与EO有下列关系（m：聚氧乙烯EO单元数）： log cmc = A* + B* m (2) 温度 由于离子型表面活性剂随温度升高其溶解度会升高，所以离子型表面活性剂的临界胶团浓度会随温度的增加而略有上升。而非离子型表面活性剂的溶解度与离子型表面活性剂不同，是随着温度上升而下降，所以临界胶团浓度是随着温度的上升而降低。,实际上，温度对表面活性剂在水溶液中的cmc影响是复杂的。温度对十二烷基硫酸钠的cmc影响，如下图所示。,形成U曲线是由于温度对表面活性剂亲水基和疏水基

19、有不同的影响。这是因为表面活性剂亲水基的水合作用随着温度升高而下降，即cmc下降；但达到最低值后，继续升高温度，cmc值又会上升，这是因为再升高温度，疏水基碳链之间的凝聚能力减弱，也使表面活性剂分子的缔合作用减弱，所以不易形成胶束，使cmc上升。,cmc的大小是这两种综合作用的结果。前者在温度较低时起主要作用，而后者在温度较高时起主要作用，由此而造成了这种U曲线。 (3) 电解质 无机盐的加入使离子型表面活性剂的cmc有显著降低。这是因为电解质的加入使双电层压缩，在电解质中起作用的是与表面活性剂相反电荷的离子，降低了表面活性剂离子间的斥力，因而使cmc降低。,(4) 有机物的影响 脂肪醇对cm

20、c的影响的原因是醇分子能穿入胶团形成混合胶团，减小表面活性剂离子间的排斥力，并且醇分子的加入会使体系的熵值增大。因此胶团容易形成，使cmc降低。 但醇浓度越大，则使非离子表面活性剂的cmc增加得越多。但对甲醇、乙二醇等这类极易溶于水的有机溶剂因仅有少数分子因分配平衡而穿入胶团，所以对cmc影响不大。但若加量过大会产生水溶助长作用而使cmc增大。,3. 胶团的形态和结构(1)胶团的形状 在浓度小于cmc时，已可能缔合成小胶团（几个分子之间的堆积）。在浓度大于cmc不多时，水溶液中胶团大多呈球状，其聚集数n为3040。当浓度为10倍于cmc或更高的浓溶液中，水溶液中胶团大多呈棒状（这种模型使大量的

21、表面活性剂分子的碳氢链与水接触的面积缩小，有更高的热力学稳定性)。若表面活性剂浓度继续增加，棒状胶团还可以聚集成束，形成棒状胶团的六角束，当表面活性剂的浓度更大时就会形成巨大的层状胶团。,胶束结构变化示意图,(2)胶团的结构 胶团随着浓度和其他因素变化而能呈现不同的形状，但胶团的基本结构包括两大部分：内核和外壳。内核由彼此结合的疏水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微区。胶团内核与溶液之间为水化的表面活性剂极性基构成的外壳。由于空间结构和水渗透作用，在胶团内核与极性基构成的外层之间还存在一个由处于水环境中的少数CH2基团构成的栅栏层。,离子型表面活性剂胶团的结构（以球形胶团为例）(a) 胶团的内

22、核 离子型表面活性剂的内核，约12.8nm。由于邻近极性基的CH2带有一定的极性，其周围仍有形成结构水分子存在，从而使得胶团的内核中有较多的渗透水。也就是说邻近极性基的CH2基团由于受离子头基和周围极性环境的影响，使其也具有一定的极性，只能作为胶团外壳的一部分。,(b) 胶团的外壳 胶束表面是由极性头离子，与极性头离子结合的反离子及水化水共同组成的双电层固定层构成，见图。对离子型表面活性剂胶团而言，此外壳由胶团双电层的最内层stern层（或固定吸附层）组成约0.20.3nm。胶团的外壳并非指宏观界面，而是指胶团与水之间的一层区域。胶团外壳并非一个光滑的面，而是一个“粗糙”不平的面。,离子型表面

23、活性剂胶团模型,非离子型表面活性剂胶团结构 胶团内核由碳氢链组成类似液态烃的内核；由于聚氧乙烯链比CH链更富有绕性，它们无规则地缠在一起构成一层相当厚的聚氧乙烯“外壳”。胶团的外壳由柔顺的聚氧乙烯链及与醚键原子相结合的水构成，无双电层结构，其厚度可超过内核的尺寸。如图所示。,非离子表面活性剂胶团模型,反胶团的结构 与在水溶液中的情况相反，表面活性剂在有机溶剂中形成极性基向内，非极性尾朝外的含有水分子内核的聚集体，称为反胶团。 左图 (a) 为聚集数较小的小胶团，图 (b) 为聚集数较大的胶团(由于空间限制不能按 (a) 形式排列)。右图为一种中等大小的反胶团模型由12个分子组成，在胶团中有24

24、个二壬基萘磺酸根，其金属离子为二价钙离子(Ca2+)。,4. 胶团的大小聚集数 胶团大小的量度是胶团的聚集数n，及缔合成一个胶团的表面活性剂分子（或离子）平均数。通常用光散射法测定胶团的“分子量”，来确定胶团的聚集数。聚集数n可以从几十到几千甚至上万。常见胶束的大小一般在 (510) 10-9m之间，该尺寸小于可见光的波长，所以胶束溶液是清澈透明的。,影响胶束聚集数的因素： (1) 在表面活性剂同系物中，随疏水基碳原子数增加，使其从水个逃逸的趋势增大，所以在水介质中的胶团聚集数就相应增加；而非离子型表面活性剂增加的趋势更大。(2) 亲水基的种类对离子型聚集数的影响较小。而非离子型，随聚氧乙烯链

25、长增加，会引起非离子表面活性剂的亲水性增强而导致表面活性剂的胶团聚集数减小。,(3)与离子型表面活性剂相比，同一亲油基的非离子型表面活性剂的cmc比离子型约小100倍，而聚集数很大。(4) 加入无机盐对非离子型表面活性剂胶团聚集数影响不大，而使离子型表面活性剂胶团聚集数上升。这是因为加入电解质后，减少了其极性基之间的排斥作用，使更多的表面活性剂离子进入胶束中而并不增加体系的自由能的缘故。,(5) 温度升高对离子型表面活性剂胶团聚集数影响不大。这是因为胶团是靠表面活性分子憎水基的相互吸引缔合而形成的。所以，分子的热运动和胶团表面荷电的极性基之间的静电排斥都不利于胶团形成。对于非离子型表面活性剂，

26、温度升高总是使胶团聚集数明显增加。这是因为非离子表面活性剂，有反常的温度效应。当温度升高时，非离子表面活性剂的亲水性下降。,(6) 在非离子表面活性剂溶液中，加入一定碳氢链长的极性或非极性有机物时，胶束聚集数增大。这是因为加入极性或非极性有机物后，非离子表面活性剂会发生增溶作用，有机物溶于胶束中从而使胶束变大，聚集数增加。,4.2.3 胶团形成的理论处理胶团热力学 1. 胶团的反离子结合度 对于离子型表面活性剂，与其离子电荷相反的离子即反离子存在对离子表面活性剂的cmc有较大的影响。这种影响通常用胶团的反离子结合度即反离子在胶团表面的结合程度来表示。即在胶团中平均一个表面活性剂离子结合的反离子

27、个数。,若n个表面活性离子和m个反离子形成胶团，则其平衡式可表示为： n + m 所以m/n就叫做反离子结合度，一般用k表示。,根据化学热力学的基本原理，平衡常数K与过程标准Gibbs自由能变量有下列关系：式中，as、ai、am分别代表表面活性离子、反离子和胶团的活度。,由于n是远远大于1的数（一般为几十甚至更大），当cmc以上的一段浓度范围内，单体浓度保持为cmc，即ascmc，同时聚集体浓度为不大的值时，式右边第三项可忽略。,上式与从大量实验数据归纳出的经验公式相同。用此式也可解释盐对cmc的影响。 胶团的反离子结合度与离子型表面活性剂的种类（结构）和外加电解质的性质有关，一般在0.50.

28、8之间。,2. 胶团形成的理论处理胶团热力学 胶团溶液是热力学平衡的体系，可以应用热力学方法加以研究。目前有两种比较成熟的处理方法，一是相分离模型，另一种是质量作用模型。（1）相分离模型 （phase separation model）,认为胶团化作用(micellization) 是表面活性剂以缔合态的新相从溶液中分离出来的过程。 在表面活性剂溶液中，当其浓度小于cmc时，溶液的依数性的改变与普通溶液相同，待其浓度达到cmc时，溶液的依数性如电导率和表面张力等发生一剧烈,的转变，此点意味着有新的相析出，也就是说，相分离在cmc时开始发生。cmc为未缔合的表面活性剂的饱和浓度。根据这种模型，c

29、mc可当作胶团的溶解度，以解释表面活性剂溶液的各种物理化学性质在cmc时发生突变的原因。,在胶团溶液中单体S与聚集体Sn成平衡nSSn 其平衡常数K写为 KCm/Csn 式中，Cm和Cs分别代表溶液中胶团和单体的浓度。若CT为表面活性剂总浓度 CTcmc + n Cm,CscmcCT-nCm 可见从单体到胶团的过渡是锐变的过程，类似于相分离。故相分离模型的提出有它的合理性。,胶团浓度随表面活性剂浓度的变化,(2)质量作用模型 （mass action model） 质量作用模型是把胶束化过程看成是单个表面活性剂离子或分子与胶束处于一种缔合离解平衡之中。故质量作用模型是把胶团化作用看作一种广义的

30、化学反应。对于不同的体系，可以写出相应的反应式。在此模型中，当表面活性剂浓度在cmc以上时，表面活性剂的大部分为胶束状态。对于离子型表面活性剂，缔合平衡式可表示为：,n + m 式中，aS、aB和am分别代表表面活性剂离子、反离子和胶团的活度，Z为胶束所带电荷数。,当未加电解质的溶液浓度为cmc时，若胶束聚集数较大（即n值大）的情况下，溶液浓度一般较小，此时 aS=aB=cmc,若所有反离子都固定在胶束上，则Z0，使胶束所带的有效电荷为零，因此式可变为： 若Zn，即胶束没有与反离子连接，,对于非离子表面活性剂，缔合平衡式可表示为 nS=Sn,当溶液浓度较大时，如cmc时，特别是n相当大的情况下

31、， 可忽略。 越向负值移动，即形成胶束后体系的自由能降低的越低，胶束越易形成。 比较相分离和质量作用模型可知，利用相分离模型无法研究反离子的影响，而质量作用模型则可。,4.3反胶团 (反胶束，Reverse micelle)4.3.1反胶团的特点 在有机溶剂中形成极性头向内，非极性尾朝外的含有水分子内核的聚集体，即反胶团。该聚集体近似球状。 反胶团的极性核有溶解水和大分子(如蛋白质)的能力。极性核溶入水后形成“水池”(waterpool)，直径为几到几十纳米。,决定反胶团结构及物理性质的一个重要物理量为含水率，其定义为有机相中水与表面活性剂的摩尔浓度之比。 W0=水 / 表面活性剂 它决定了反

32、胶团尺寸的大小和每个胶团中所含表面活性剂的个数，W0值大，则反胶团内核大。W0值与表面活性剂类型、助表面活性剂类型、水相中盐的种类和浓度等有关。,与普通胶团相比，反胶团有以下特征：(1) 反胶团的尺寸较小，直径为4 10 nm；聚集数很小，常在10左右，有时也只有几个单体聚集而成。在反胶团中，疏水基较小，否则，疏水作用强，不易形成反胶团。但太小，没有缔合作用。(2) 反胶团形态，主要是近似球形，也有椭球形。因为，聚集数较小，而球形体积最小，最适合于最密堆积。,(3) 反胶团是透明的、热稳定的体系。由于静电作用、疏水作用、空间作用以及亲和作用的存在，反胶团的水池可选择性溶解蛋白质、核酸、氨基酸和

33、极性有机物等，因而可以进行蛋白质等的分离和纯化。由于胶团的屏蔽作用，这些生物物质不与有机溶液直接接触，起到保护生物物质的活性的作用，从而实现生物物质的溶解和分离。,4.3.2. 反胶团的组成 1.表面活性剂 常用的形成反胶团的表面活性剂有：二(2-乙基已基)丁二酸磺酸钠(AOT)、吐温(Tween)类非离子表面活性剂、山梨糖醇酯类(Span)、各种聚氧乙烯类表面活性剂、烷基三甲基卤化铵和磷脂类等。 常见的AOT，分子极性头小，有双链，形成反胶团时不必加入助表面活性剂，形成的反胶团大，有利于蛋白质分子的进入。,AOT/异辛烷/水体系最常用。它的尺寸分布相对来说是均一的，含水量为4 50时，流体力

34、学半径为2.5 18nm，每个胶团中含有表面活性剂分子35 1380个，AOT分子有效极性头的面积为0.359 0.568 nm2。 W0，max=60。若W0值再增大，反胶团溶液变浊且分层。,2.助表面活性剂 除AOT外，其他类型的表面活性剂一般需要加入少量的助表面活性剂(一般为C4 C12脂肪醇)才能形成稳定的反胶团体系。如醇类(正丁醇等)来调节溶剂体系的极性，改变反胶团的大小，增加蛋白质的溶解度。 助表面活性剂能提高生物催化反应的活性和稳定性。助表面活性剂的化学结构能增大或减小微乳液的液滴尺寸。,3.溶剂 溶剂的性质，尤其是极性，对反胶团的形成和大小都有影响，常用的溶剂有：烷烃类(正己烷

35、、环己烷、正辛烷、异辛烷、正十二烷等)、四氯化碳、氯仿等等。4.3.3. 反胶团的技术 反胶团技术在生物物质的萃取、酶催化反应、超细或纳米粒子的制备、超临界CO2萃取等方面都发挥了独特作用。,1. 反胶团萃取 反胶团萃取具有选择性高、萃取过程简单，且正萃、反萃同时进行，并能有效防止大分子失活、变性等优良特性。如蛋白质的萃取，在有机溶剂相和水相两宏观相界面间的表面活性剂层，同邻近的蛋白质分子发生静电吸引而变形，接着两界面形成含有蛋白质的反胶团，然后扩散到有机相中，从而实现了蛋白质的萃取。改变水相条件(如pH值、离子种类或离子强度)，又可使蛋白质从有机相中返回到水相中，实现反萃取过程。,常见的体系

36、：(1) 单一反胶团系统 单一反胶团系统的表面活性剂有阴离子型、阳离子型和非离子型，最常用的是阴离子型表面活性剂AOT，它适用于小分子蛋白质的萃取(分子量30kDa )，不能萃取分子量较大的蛋白质，并且往往在两相界面上形成不溶性凝胶状物质。,AOT体系结构简单和稳定 , 反胶团体积相对较大 , 适用于等电点较高的较小相对分子质量蛋白质的分离 , 其次有DOLPA ( 二油基磷酸 ) 。另一类是阳离子表面活性剂 , 如CTAB , TOMAC , DAP ( 十二烷基丙酸铵 ), DDAB( 二-十二烷基二甲基溴化铵 ) 等。该体系适用于等电点较低的较大相对分子质量蛋白质的分离。,而非离子型表面

37、活性剂能构成更大的反胶团 , 但这类体系容易乳化。 一般在使用时无须加入助剂的表面活性剂具有多条中等长度的烷基尾和一个较小的极性头 , 如AOT , DDAB有二条疏水尾 , 而TOMAC有三条疏水尾。,(2) 混合反胶团系统 近年，有关混合反胶团系统的研究较多。这是指两种或两种以上表面活性剂构成的体系 , 一般来说 , 混合表面活性剂反胶团体系对蛋白质有更高的分离效率。例如将AOT与DEHPA ( 二 -(2-乙基己基 ) 磷酸 ) 构成的混合体系 , 可萃取相对分子质量较大的牛血红蛋白 , 萃取率达 80% 。,用AOT/DOLPA(二油基磷酸）混合反胶团系统萃取-胰凝乳蛋白酶，其萃取能力

38、高于单纯的AOT系统，并且比单纯的AOT系统反萃容易，例如，采用混合反胶团系统，反萃时加入10(体积)的异丁醇可使反萃完全，而且反萃后的蛋白质活性有所提高。非离子表面活性剂的加入可使反胶团变大 , 从而可萃取相对分子质量更大的蛋白质。,(3) 亲和反胶团系统 亲和反胶团系统是在反胶团相中导入与目标蛋白有特异性亲和作用的亲和助表面活性剂形成的。亲和助表面活性剂的极性头是一种亲和配基，可选择性结合目标蛋白质。采用亲和反胶团系统，可使蛋白质萃取率和选择性大大提高，而且可使操作范围(如pH、离子强度)变宽，因而亲和反胶团系统已经成为当前反胶团萃取研究的一个重点。,2. 蛋白质变性 反胶团萃取一个引人注

39、目的应用是蛋白质的变性，重组DNA技术生产的大部分蛋白质，须溶入强变性剂中，以从细胞中抽提出来。除去变性剂，进行变性过程的通常在极稀的溶液中操作，以避免部分变性中间体的凝集。利用胶团包裹变性溶解的蛋白质，通过调整系统组成和环境参数，使得每个分散胶团只包裹一个蛋白质分子，然后改变胶团的溶液组成进行变性。由于蛋白质被单独裹在各个胶团中，变性时彼此不接触，避免了有害作用，使酶的活性完全恢复。,3.作为微反应器制备纳米材料 反胶团或W/O型微乳液在制备超细颗粒中应用广泛。一般把粒径小于100 nm的称为超细粒子，而小于10 nm的称为纳米粒子。 反胶团或W/O型微乳液有一个重要参数，水核半径Ro，它与

40、体系中水和表面活性剂浓度有关。则Ro随W0增大而增大。有人把W010作为反胶团与W/O型微乳液的分界线，W010，为W/O型微乳液。,水核内超细颗粒的形成机理大致可分4种情况：（1）通过混合两个分别增溶有反应物的反胶团或W/O型微乳液来实现。这个交换过程非常快，水核大小控制超细颗粒直径。因为水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间物质交换受阻，所以，生成的粒子大小就可控制。,（2）反应物一种增溶于水核内，另一种以水溶液形式与前者混合，水相反应物穿过微孔液界膜进入水核内，与另一反应物作用，产生晶核并长大。许多氧化物或氢氧化物胶体粒子的制备就是基于这种机理。（3）同上，但另一种为气体。将气体通

41、入液相充分混合，使两者反应，如H2S与Cd2+生成CdS。（4）同上，但另一种为固体。将两者混合发生反应。常用于金属或金属复合物的超细颗粒制备。,在超细材料制备中，粒子聚集成团是需要克服的一大难题，而反胶团法可克服这一问题，因为，粒子表面包裹一层（或几层）表面活性剂分子，不易聚结，同时，包裹不同的表面活性剂分子可对粒子表面修饰，起到改性作用。 以水核反应制备超细粒子的形状多为球形（也有椭球或菱形）。,除了选择适合的表面活性剂外，Ro大小起着重要作用。Ro较小时，水以结合水形式存在，Ro较大时，水绝大部分以自由水存在。水的存在形式决定了速率及间接决定了成核作用和颗粒大小。可用絮凝、洗涤法收集超细

42、粒子。在反微液中加入丙酮，立刻发生絮凝作用，分离出胶体，然后用丙酮洗，真空干燥即可。,4. 反胶团酶膜反应器 酶能溶入反胶团水池中以催化特定的反应，利用反胶团介质进行酶促反应，酶与有机溶剂通过一个表面活性剂层隔离开，所以，这种体系可望结合有机相和水相反应的特点。将酶溶入反胶团有下列三种方法：,（1）注射法 将酶的缓冲溶液直接注入含有表面活性剂的有机溶剂中，搅拌直至得到澄清液,此法易控制水的含量和水核的尺寸。（2）相传递法 酶水溶液与表面活性剂的烃溶液接触，通过搅拌实现，此法相对较慢，参数需测量。（3）反胶团溶液与固态酶粉接触 将酶引入反胶团。适用于不溶入水的酶。,对产物的分离可采用温度变化，使

43、反胶团介质分为二相，含有产物的富油相和含有表面活性剂的富水相。或通过半透膜来截留含酶的反胶团及分离产物。 如截留分子量在10000 的超滤膜对平均分子量为30000 的截留率可达100。 但酶与表面活性剂（如AOT）强烈的静电和疏水作用导致其在AOT反胶团中的活性和稳定性下降，可加烷基聚氧乙烯,类非离子表面活性剂（如Tween 类）或小分子量的聚乙二醇（PEG）等来提高反应活性。前者是通过作为助表面活性剂而增溶于反胶团的油水界面上，有效地降低了反胶团的表面电荷密度及疏水性；另一方面，聚氧乙烯极性部分可浸入水池中，增加反胶团的刚性。后者是通过以氢键形成覆盖在酶分子的表面，有效地屏蔽了静电作用。,

44、4.4 囊泡 （Vesicle） 双亲分子由于其特殊的溶解性质在溶液中会自发聚集成为分子有序结构，其中一种表现为双层的形式。当这些双层弯曲并封闭起来时就形成了一种新的结构。如果这些双亲分子是天然表面活性剂卵磷脂，则形成的结构就称为脂质体(liposome)；若由合成表面活性剂组成，则称之为囊泡。,囊泡不仅是认识和模拟生物膜的极佳体系，而且能改变溶液微环境、控制化学反应、包藏和运载药物，还能充电储存及能量转移等。如混合双分子膜的相变、相分离等性质与膜的分子识别、信号放大、催化功能等相应。 能量转换:虽然ATP也可在可溶性酶系统中合成,但极大多数是产生在一些特定的膜上，它们称为“能量转换膜”,线粒

45、体内膜、类囊体膜以及细菌、蓝绿藻等原核细胞的质膜。三磷酸腺苷(Adenosine triphosphate, ATP)是一种核苷酸，作为细胞内能量传递的“分子通货”，储存和传递化学能。 三磷酸腺苷是体内广泛存在的辅酶，是体内组织细胞所需能量的主要来源，蛋白质、脂肪、糖和核苷酸的合成都需ATP参与。,植物的光合作用则是光能渗透能化学能。 4.4.1囊泡的类型与性质1. 囊泡的类型,囊泡是由密闭双分子层所形成的球形或椭球形或扁球形的单间或多间小室结构。由于两亲分子在空间排列上是单层尾对尾地结合成密闭双分子层，壳（双分子层）外是亲水头处在水溶液环境，以及壳内则是包藏水的内层微相。囊泡可分为单层和多层

46、两类，也称单室囊泡和多室囊泡，见图。线性尺寸小到几十纳米。大到几微米，即囊泡大小位于胶体分散的范围，它是表面活性剂的有序组合体在水中的分散体系，只具有暂时的稳定性。,表面活性剂能否形成囊泡取决于其分子构型，通常认为，当表面活性剂形成的两个单层、内层曲率与外层曲率相等且符号相反时，会形成不对称的双层。而曲率的正负可以由表面活性剂的临界排列参数P来确定，若P 1，表示自发曲率为负值；P1，则表示自发曲率为正值。一般认为要求满足P略小于1的条件。已知某些磷脂可以形成囊泡。其分子结构特点是带有两条碳氢尾巴和较大头基，如双棕榈酰磷脂酰胆碱（DPPC）。,天然的卵磷脂链长长短不一，无固定的相变温度。故通常

47、与二棕榈酰磷脂酰甘油（DPOG）按一定比例混合可得到不同的相变温度，这种热敏的脂质体在药物传递和缓释的应用有很好的前景。,常见的囊泡有下面几种类型：(1) 双链两亲分子 1965年，Bagham等首次人工制成囊泡。从已知可形成囊泡的磷脂，如双棕榈酰磷脂酰胆碱，推测双链两亲分子易形成囊泡。1977年，用人工合成的表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）制成囊泡，并认为疏水链长度对囊泡的形成有明显的影响。疏水链长易形成层状结构，而非囊泡；疏水链短，疏水作用太弱，而难以形成缔合结构。另外，两条链长相差太大，也不利于形成囊泡。,如双烷基二甲基溴化铵系列，当疏水链长n18时，生成的是层状液晶而非囊泡

48、，因碳氢链越长，若生成囊泡时疏水链之间的空隙越大，与溶剂水的接触面积越大，越不稳定。当其中一个链长（n18），另一个链短（n8），也不能形成囊泡，原因也类似，因其中一条碳氢与另一条相差越多，缺口也就越大，与水的接触也就越多，故而不利于形成囊泡。,当n16时，为层状结构；n10、12时，为囊泡。 亲水头基也可以是阳离子型、两性型或非离子型。,(2) 单链两亲分子 以单链不饱和脂肪酸（如油酸：C17H33COOH）也制得了囊泡；单链不饱和烃基是琥珀酸也可。但都要求在一个较窄的pH范围。如油酸体系中，pH89。琥珀酸体系中，C12时，pH4.96.4；C14时，pH5.86.5；C18时，pH7.1

49、8.1。这些两亲分子的极性头都是羧酸基，pH低时，会形成沉淀；pH高时，全部以羧酸盐存在，这都不能形成,囊泡。在 适宜的pH条件下，酸、盐共存，通过酸盐复合物形成囊泡。现以证明，当有机酸和它的盐组成比为1:1时，因结构上类似于双链两亲分子，满足了囊泡形成的条件。 从结构上看，单链表面活性剂分子极性头所占面积ao相对于其疏水链体积V值较大，所以P值较小（ 1/2）。故形成囊泡的可能性大。,(3) 正、负离子混合体系 在CTMAB和SDS混合体系中，当t 47时有囊泡形成，后又发现C8C12的烷基硫酸盐、磺酸盐及阴离子表面活性剂与十三烷基二甲基甲苯磺酸铵、C12C18烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化

50、吡啶等阳离子表面活性剂混合液中，也能形成囊泡，且为自发的体系。 其形成机理：一般认为由于正、负离子极性头之间强烈静电作用，形成了离子对结构。这类似于双链的两性两亲分子，使每个极性头所占有的有效面积显著减小，从而满足了形成囊泡的要求。,另一种观点是从曲率能的角度考虑。曲率能取决于表面活性剂分子极性头实际所占据的面积和其疏水链分子缔合所决定面积的相对大小。如果极性头间有较强的相互引力，使得极性头所占面积小于由疏水链缔合所决定的面积，则表面活性剂趋于形成极性头向内的弯曲膜；反之，若由于极性头之间相互作用使其所占有效面积大于其疏水链缔合所决定的面积，则趋于形成极性头向外的弯曲膜。,(4) 其他类型体系