高等无机化学ppt课件(四).ppt

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1、高等无机化学,2-1-1、2,第二章 群论与分子的对称性前言： 任何物体（包括自然生成的生物、晶体或分子）都具有一定的形状，不同形状的物体具有不同的对称性。对称性是物质世界最普遍的性质之一。 对称性不但从外观上表现出自然和谐的对称美，而且其中包含着深刻的数学内容。当我们讨论分子的性质变化及其变化规律时，都会碰到与对称性有关的问题。,群论是近世代数的一个分支，它是研究离散元素（函数或物理量）的代数运算的数学。把群论的基本理论和方法跟物质结构的对称性结合起来，就能成为研究化学的一种有力工具。 利用群论这一有力的数学工具，可使我们得到很便利的解决方法和意想不到的效果。 所以，我们有必要学习有关群论的

2、基本理论知识。,第一节 对称操作和对称元素第二节 群第三节 群的重要性质与定理 第四节 分子的点群及其确定方法 第五节 群的表示理论 第六节 群论与量子化学的关系 第七节 多原子分子的分子轨道 第八节 杂化轨道的组成 第九节 配合物的电子光谱 第十节 分子的振动光谱,第一节 对称操作和对称元素一、对称操作的概念二、对称元素的概念三、对称操作与对称元素的种类(参考教材第2节),一、对称操作的概念1。对称操作定义：能使一个物体（或分子）复原的物理动作叫做对称操作。2。复原的方式：（1）等价复原：即物体中的等价部分（如分子中等价的原子，等价的化学键）相互交换位置，使物体复原。例如：水分子沿主轴旋转1

3、80度,（2）全等复原：即物体完全回到自己原来的位置。例如，水分子沿主轴旋转360度，又回到原来的位置。 3。对称操作特点：对称操作不改变物体（或分子）中任何两点间的相对位置，也不改变物体（或分子）的任何物理、化学性质。,二、对称元素的概念1。对称元素定义：在进行对称操作时，要以物体中某些几何点、线、面为基准，称为对称元素。例如：2。对称元素的性质：它们在对称操作中保持不动。,线,面,三、对称操作与对称元素的种类（一）恒等操作与恒等元素 E定义：保持分子中任意点的位置不动的对称操作， 叫做恒等操作，恒等操作用E表示，恒等操作对应于恒等元素，用E表示（仅是一个概念，不是一个具体的几何要素）,（二

4、）旋转操作与对称轴Cn 定义：以物体（或分子）中某一轴线为基准，绕该轴线旋转一定的角度后可使物体复原的操作称为旋转操作，用Cni表示。该轴线称为对称轴，用 Cn表示。 关于n 的说明：能使物体复原的最小旋转角度称为基转角，用表示，旋转一周可使物体复原的次数 称为对称轴的轴次，用下标n标记。 n = 2/,关于i 的说明：对称操作用Cni表示，一个Cn轴有n个（次）对称操作，故用右上标i表示次数： Cni表示： Cn1，Cn2，Cnn-1 ，Cnn，分别使物体旋转 ， 2， n 等等，Cnn表示旋转n=2，等效于恒等操作。 Cnn = E,实例：,C2,C3,C4,C5,C6,C00,（三） 反

5、映操作与对称面 定义：以物体（或分子）中某一平面作为镜面将物体分为两个等价的部分，其中一部分是另一部分的像，叫做镜像复原，这样的操作称为反映操作，用表示。该平面称为对称面或镜面，也用表示。性质：显然，一个镜面只有一个独立操作，同一镜面的两次反映等于恒等操作： 2 = E,实例：用右下标表示对称面的位置,h 垂直于主轴,V 过主轴,d 过主轴，并平分2次轴,（四） 反演操作与对称中心 i 定义：以物体（或分子）中某一点为中心，过该点作一条任意直线，在直线的两端等距离的位置上有两个等价的点（或原子）交换位置，使物体复原，这样的操作称为反演操作，用i表示。该点称为对称中心，也用i表示。性质：一个物体

6、最多只有一个对称中心。对称中心也只有一个独立的操作，一个对称中心的两次反演等于恒等操作： i 2 = E。,（五）旋转反映操作与映（转）轴Sn定义：先绕物体（或分子）中某轴线旋转一定角度后，再作垂直于该轴的一个平面的反映，使物体复原，这种复合操作叫做旋转反映操作，用Sn表示。 该轴称为映转轴，简称映轴用Sn表示。举例：四面体形的CH4分子则含三根S4映轴,性质：一个偶次Sn轴含有n个操作： Snn =n Cnn = E E = E 例如 S4 ：S41 = C41 h1 独立S42 = C42 h2 = C2 不独立S43 = C43 h3 = C43 h 独立S44 = C44 h4 = E

7、 不独立,S41 与S43 互为逆元素 S41 S43 = E,对于奇次Sn轴含有2n个操作：S n2n = Cn2n 2n = EE =E 例如 S5S51 = C51 h1 S56 = C56 h6 = C51S52 = C52 h2 = C52 S57 = C57 h7 = C52 h S53 = C53 h3 = C53 h S58 = C58 h8 = C53 S54 = C54 h4 = C54 S59 = C59 h9 = C54 h S55 = C55 h5 = h S510 = C510 h10 = E,互为逆元素,（六）*旋转反演操作与反轴In定义：这也是一个复合操作，先绕

8、物体（或分子）中某轴线旋转一定角度后再作轴线上一点的反演操作，使物体复原，这样的操作叫做旋转反演，用In表示。该轴称为反轴，用In表示。,X,X,X,X,性质：一个偶次In轴有n个操作，而一个奇次I n轴有2n个操作。,小结： 包括不动在内共有五种对称操作（不动，对称轴，对称面，对称中心和映转轴）和五种相应的对称元素。,恒等元素,第二节 群一 、 群的定义 二 、 群的性质 三、 乘法表 四、 分子的点群及其分类（参照教材第1、3、4节）,一 、 群的定义 群(group)是由一定结合规则(乘法)联系起来的元素的集合。 数 元素 矩阵 对称操作 例如：H2O ：E、C2、 V （XZ）、 V

9、（YZ）有4种对称操作，它们的集合即为群。 群的阶：群中元素的个数 。,C2,X,Y,Z,V,V,群的名称：此例H2O称为C2 V点群。但C2 V点群已不限于H2O ，对于SO2 、 SO2F2也称为C2 V点群。,有限物体的所有对称元素至少通过一个公共点，该点在进行对称操作时保持不动，所以有限物体的对称操作群又称点群要求： 对称元素找全而不重复，并进行合理分类。-了解群的性质,二 、 群的性质 -满足以下四个条件，集合的元素才能构成群。 （1）封闭性。 群中任何两个元素的乘积或某一元素的平方，必定也是该群的一个元素。例如，A和B是群的两个元素， 则ABC， C 也必定是该群的元素。记为： a

10、,b G， 且 ab=c， 则 c G 。,举例说明： 所谓两个对称操作的乘积，就是指两个对称操作相继进行。对于水分子H2O （ C2 V点群）： 若先对V （YZ） 镜面进行反映，然后再进行C2的旋转对称操作，所得到的结果相当于直接进行V （XZ）镜面反映，而 V （XZ）显然也是C的点群的一个对称操作。,图解为：在 C2 V点群中（E、C2、 V （XZ）、 V （YZ）,以上对称操作的相继进行，可用下式表示： C2 V = V,（2） 恒等元素（又称单位元素） 群中必含一个恒等元素 E，它和群中任一元素的乘积，即为该元素本身。例如，AE = EA = A,举例说明：在 C2 V点群中（E

11、、C2、 V （XZ）、 V （YZ）： E C2 = C2 E = C2 E V = V E = V E V = V E = V,（3）结合律 对于集合中按一定次序的多个元素的乘积，可以将其中任意两个元素先乘（但不能随意颠倒乘积的顺序）。例如，A、B、C为群的三个元素， 则它们相乘时遵循结合律， 即： ABC = (AB)CA(BC) Ab称a左称b， ba称a右称b。 abba，即集合不一定要求满足交换律。,以水分子为例： （ V V ）C2 = C2 C2 = E V （ V C2 ）= V V = E所以： （ V V ）C2 = V （ V C2 ）成立。,（4） 逆元素 群中任一元

12、素A必有一逆元素A-1 ， 它也是群的一个元素，具有以下性质： A A-1 = A-1 A = E,表 各元素的逆元素,三、乘法表 （又称群表）1。乘法表的基本形式 表2-2 C2v群的乘法表,v,2。对称操作群的4大性质，集中体现于乘法表中,（1） 封闭性,（2） 恒等元素,（3） 结合律,（4） 逆元素,v,3。乘法表的特点（1）群的阶为h-元素的个数为h-乘法表为h行h列（2）群中的元素在各行各列中都要出现一次，仅出现一次。-不会出现相同的行和列。（3）对角线元素为 A2 = E，其他元素沿该线对称性分布。,四、分子的点群及其分类分子的点群按照分子所含对称元素数目的多少，结合对称元素的组

13、合关系，从简单到复杂分别进行讨论。（一）分子点群的种类（二）分子点群分类的判断程序,（一）分子点群的种类1。单轴群 2。双面群 3。多面体群,1。单轴群（1 ）Cn群（2 ）Cnh群（3） Cnv群（4） Sn群（5 ） 与 群,（1 ）Cn群分子只有一个Cn轴，称为Cn群。一个Cn轴有n个对称操作元素E，Cn1，Cn2，Cnn-1 ，Cn群的阶是n，每个元素自成一类。单轴群有C1，C2，C2，一直到 。一个直线型分子中都含有一个轴。,例如：,C2,C3,H-O-O-H,C2,H2O2属于C2群，,（2 ）Cnh群分子中有一个Cn轴与一个(且只有一个)垂直相交的水平镜面h ，得Cnh群。 当n

14、为偶数时，轴与面的交点是对称中心。Cnh群有2n个操作（h与Cn产生Sn操作）每个元素自成一类，,举例： Cn h - Cn + h,C2,C3,C2 h,C3 h,（3） Cnv群分子中有一个Cn主轴，过主轴有一个镜面v ，就得到Cnv群， Cnv群有2n个操作E，Cn1，Cn2，Cnn-1 ， ， ， 。,举例：Cn v - Cn + v,（1）C2 v ： SO2F2,（2）C3 v ： SiH3Cl,（3）C4v ： TiCl4O 2-,O,F,有4个C4 +4个v,（4） Sn群（属于Sn群的分子较少）分子只有一个Sn轴，称为Sn群。n可为1，2，3，4，等，但只有当n为4 的整数倍

15、时才称为Sn群，分别叫S4，S8，S12等，-n大于8以上的例子已少见。解释： 当n=1， S1= C1=， 实际上就是一个对称面，称为Cs群 当n=2， S2=C2=i， 只有一个对称中心，称为Ci群。 当n=3， S3称C3h群（它有一个C3轴和一个h） 当n=6 S6称C3i（它有一个C3轴和一个i）,举例：S4 （1） n = 4-S4,S4,上,上,下,下,举例：S1= CS（2） n = 1-S1= C1= -CS 点群-只有1个面,（5 ） 群,对于线性分子，会出现 轴和通过该轴的无穷多个对称面，故称 群解释： 轴是分子旋转任意小的角度都能复原的旋转轴，例如：HCl，CO，HCN

16、分子中都有 轴，属于 点群的分子很多，单独只有一个轴的分子很少。,2。双面群（1）Dn群 （2）Dnh群 （3）Dnd群,（1）Dn群分子中有一个Cn主轴（n大于2）和n个与之垂直相交的C2轴，就属于Dn群。 Dn群有D2，D3，等，它有2n个操作E，Cn1，Cn2 Cnn-1，C2(1) ，C2(2)C2(2n) 。,举例： D3 C3 +垂直于主轴的3根C2轴,Co（en）3 2+离子属于D3群,（2）Dnh群在Dn群的基础上（Cn +垂直于主轴的n根C2轴）加垂直Cn轴的对称面h产生Dnh群。Dnh群共有4n个操作E，Cn1，Cn2 Cnn-1，C2（1），C2（2），C2（n），h，h

17、Cn1，hCn2，hCnn-1，hC2（1）=v（1），hC2（2）=v（2），hC2（n）=v（n），,举例： D5h （C5 +垂直于主轴的5根C2轴）+ h =（ D5 ） + h （ C5H5）2M,C2,C2,C2,C2,C2,（3）Dnd群是在Dn群的基础上加等分镜面d产生Dnd群。所谓等分镜面是指通过Cn主轴，同时又平分两个C2轴的夹角的对称面，等分镜面用d表示，Dnd群有4n个操作E，Cn1，Cn2 Cnn-1，C2（1），C2（2）C2（n），d（1），d（2）d（n），S2n1，S2n3 S2n2n-1，,举例： D5 d C5 +垂直于主轴的5根C2轴+ d =（ Dn

18、） + d （ C5H5）2M,3。多面体群（1）四面体 T 正四面体 Td（2）八面体 O 正八面体 Oh（3）二十面体 I 正二十面体 Ih,练习1：已知Oh点群的对称元素为： E i 6C4 3C2（=C42） 6S4 6C2 8C3 8S6 3 h 6 d请在图中将其一一指认出来。 解： E、 i 记为： E、 i,E i 6C4 3C2（=C42） 6S4 6C2 8C3 8S6 3 h 6 d 6个顶点构成3条C4轴：（a）其中每条含有（ C41 、C42= C2、 C43 、C44 =E（重复），记为：6 C4+ 3C2（b）每条C4轴还构成S4映轴，包含（ S41 、 S43

19、），记为： 6S4,C4、C2 、S4,C4、C2 、S4,C4、C2 、S4,E i 6C4 3C2（=C42） 6S4 6C2 8C3 8S6 3 h 6d 12条棱共6对，过每对棱中心，构成6C2记为： 6C2(注意不同于 3C2（= C42） ),C2,C2,E i 6C4 3C2（=C42） 6S4 6C2 8C3 8S6 3 h 6 d有8个三角形平面共4对，（a）过每对平面的中心，构成4C3其中每个C3含有（ C31 、 C32 ），故记为：8 C3（b）每条C3轴还构成S6映轴，各包含（ S61 、 S65 ），故记为： 8 S6,C3,C3,C3,E i 6C4 3C2（=C

20、42） 6S4 6C2 8C3 8S6 3 h 6 d 每4条棱构成1个正方形平面，共3个平面，每个平面与主轴垂直，构成h故记为：3h,E i 6C4 3C2（=C42） 6S4 6C2 8C3 8S6 3 h 6 d 对3C2（=C42）可产生6个过主轴而平分C2轴的平面d 记为：6d,主轴,C2,C2,d,d,练习2：如何理解Oh点群与O点群对称元素的异同。 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3h 6d O E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） ,O,（二）分子点群分类的判断程序-按对称元素的多少判断, 无对称元素- C1举例： C1点群 - SiFClBrI分子-无对称元素, 只有1个对称元素,-CS,i- Ci,Sn - Sn,Cn - Cn（n 2 ）-(Cn群), 除了Cn 之外还有,v - Cn v-(Cnv群),h - Cn h -(Cnh群),垂直于主轴还有n根C2轴-Dn（开始进入Dn群 ）,