高等无机化学ppt课件(五).ppt

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1、高等无机化学,2-1-3,第三节 群的表示 （一）基本思路 （二）对称操作的坐标变换与矩阵表示-特征标 （三） 基函数 （四）可约表示与不可约表示 （五） 特征标表 （六） 特征标表的性质,（一）基本思路1。目的分子的对称性和对称操作是一种空间几何性质（意会），必须将这种空间性质转变为可以书面运算的数字信息（言传）。 2。方法：（1）用坐标的变化表示位置的变化 对称操作将使得分子中的原子 （点）发生空间位置的变化，可以定义一个坐标系，用对应点的坐标的变化 来表示分子中原子的空间位置的变化。（2）用矩阵的运算表示坐标的变化-表示矩阵,3。群的表示框图,分子,依据对称性,表示为,对称元素,对称操作

2、,集合,点群,分子类型,确定,矩阵表示,依据基函数,直角座标系 X、Y、Z,转动向量分量RX、RY、RZ,抽象,特征标,列表,特征标表,特征标表是利用群论方法解决问题的重要工具,对 应,（二）对称操作的坐标变换与矩阵表示-特征标 1。恒等操作 2。反映操作 3。反演操作 4。旋转操作 5。旋转-反映操作（映转操作 ） 6。 以转动向量分量（RXRYRZ ）为基函数的矩阵表示,1。恒等操作 恒等操作不使空间点的位置发生任何变化，因此其坐标变换关系是：,变化前坐标,变化后坐标,E的矩阵表示,结论：恒等操作的表示矩阵为单位矩阵特征标：1+1+1 = 3,2。反映操作 如果反映面是xy平面（表示为（x

3、y），落在XY平面上的X、Y坐标不变，反映的结果只是坐标z 变成了- z ，表示如下，规律：同类算符的特征标都相同,（xy） = =,同理有：,特征标均为1,3。反演操作由于对称中心居于原点位置，以对称中心反演的结果，使每个坐标都变成相反的位置，表示为：,i = =,特征标：-1-1-1 = - 3,4。旋转操作点P（xyz）绕 z 轴旋转一定的角度后，到达 , 其坐标亦从x，y，z 变到 ，表示为：,C（z） = =,例如： 对C2 操作，C（z， ）： = 180,=,1,特征标为 -1,y,5。旋转-反映操作（映转操作 ） 映转轴是旋转与反映的连续操作，所以，映转轴操作的坐标变换也是这两

4、个连续操作的结果，如果映转轴是z轴， =180，则有：S（z，）= C（z，）（xy）,实例：求出水分子中各个对称操作的特征标值。解： H2O 为C2 V点群：对称操作： E、 C2、 V （XZ）、 V （YZ） 表示矩阵：特征标值：3 -1 1 1,同类算符的特征标都相同,（三） 基函数 1。基函数的概念以上对称操作的表示均在三维物理空间（XYZ）坐标系中进行， （XYZ）是该表示的基础，故称（XYZ）称为该表示的基函数，简称基。基函数不同，表示矩阵不同，特征标也不同。 2。基函数的种类 （1）物理空间-直角坐标系 基函数 恒等操作 表示矩阵 特征标 （a）三维（XYZ） E （XYZ）

5、3 （b）二维（XY） E （XY） 2 （c）一维（X） E （X） 1,（2） 以转动向量的分量-（RXRYRZ ）为基函数 简化处理法-半图解法简介 操作前 操作后 对称性 特征标,对称,1,反对称,-1,实例：H2O ： HOH（E、 C2 、 V 、 V ）,（a）恒等操作 E,E,RZ,结论：E 操作特征标为1,（b）旋转操作 C2,C2,结论： C2 操作，旋转轴为1，非旋转轴-1,（C）反映操作V （XZ）,V （XZ）,（D）反映操作V （YZ）,V （YZ）,（3）函数空间 可以把对称操作的表示由物理空间进一步扩展到函数空间。 由n个线性独立的函数f1，f2，fn构成一个n

6、维的函数空间则 f1，f2，fn是该函数空间的基函数，简称基。 当进行某一操作使坐标发生变换时，其函数也将发生变化。,例如：以f1=x2， f2= y2， f3=2xy函数为基，分别进行 C3 1 操作：,C31x2 = =（ x+ y）（ x+ y）= x2+ y2 (2xy),f1,C31y2= =（- x y）（- x y）= x2 + y2+ (2xy),f2,C312xy= = 2( x+ y)（- x y）= x2- y2 - (2xy),f3,可将上述关系写成矩阵的形式：,C31 =,矩阵D（C31）即为算符C31在以函数（x2，y2，2xy）为基的函数空间中的表示矩阵。,（四）

7、可约表示与不可约表示（1）约化： 一个三维的表示空间（XYZ）可以分解成二维的表示空间（XY）（YZ）（XZ） ，也可以分解成一维的表示空间（X）（Y）（Z）-该过程称为表示空间的约化 （2）可约空间与可约表示由于多维的表示空间还有约化（变小）可能性，称为可约空间，由可约空间得到的表示是可约表示。 如：E （XYZ）= （XYZ） - 3 （3）不可约空间与不可约表示 由于一维的空间是维数最小的空间，不能再约化变小了，称为不可约空间，由不可约空间得到的表示是不可约表示。如： E （X）= （X） - 1,对函数空间的表示同理。例如： E对应着以一维函数空间（x2+y2）为基的表示 ： E =

8、， E对应着以二维函数空间（x2-y2 ，2xy）为基的表示： E =讨论：1。一维的表示空间都是不可约空间-对应不可约表示。 2。如果二维的空间还可以继续约化，变为两个一维的表示空间，它就称为可约空间-对应可约表示。 （但如果二维的空间不能继续约化了，也称 为不可约空间）,（五） 特征标表 （1）定义：将群的各不可约表示及其特征标列成一个表格的形式， 叫做特征标表。（2）特征标表的构造 以C3v群（如NH3分子）特征标表为例：表2-4 C3v群的特征标表对称操作包括：E 、 2C3 、 3 v,群的符号,对称操作,不可约表示符,特征标值表示为X （对称操作）,基函数,一次函数的基,二次函数的

9、基,特征标表的结构图,（3）不可约表示符号的意义（a）主题字母-维数： A表示对主轴对称的一维表示A 或B表示一维不可约表示 B表示对主轴反对称的一维表示； E为二为不可约表示，T为三维不可约表示；（b）下标1-表示对付轴（C2轴）对称2-表示对付轴（C2轴）反对称；g- -表示对称中心的对称u-表示对称中心的反对称。（c）上标上标-表示对称面的对称 上标表示对称面的反对称；,（六）特征标表的性质（不可约表示的性质 ）以C3v为例加以说明,各部名称如下:,1.同类操作具有相同的特征标,3类不同的操作,3个 属同类操作 因特征标相同列在一起,2.群的不可约表示的项目数等于群元素的种类数,3项不可

10、约表示,3类操作,所以：特征标表是个方阵,3.群的不可约表示维数的平方和等于群的阶：,1 1 -1,群的阶 h = 6,平方和=6,通式：,群的阶,累加和,某行,维数2,4. 同一横行的特征标的平方和等于群的阶： （对应于同一类不可约表示）,1X12+2X12+3X12 = 6,群的阶 h = 6,1X12+2X12+3X（-1）2 = 6,1X22+2X（-1）2+3X02 = 6,相等,通式：,特征标值（某操作）2,累加和,某行,5. 群的任何两个不可约表示的特征标满足正交关系 （依据广义正交定理）,1X1X2 + 2X1X(-1) + 3X(-1)X0 2 - 2 - 0 = 0,通式为

11、：,累加和,不同行,6。特征标表的应用-约化公式 -将可约表示转变为不可约表示 已知C2 V点群中，以（XYZ）为基时，可约表示的特征标为：对称操作： E、 C2、 V （XZ）、 V （YZ） 表示矩阵：可约表示特征标值： 3 -1 1 1 利用特征标表的性质，计算C2 V点群中每个不可约表示（A1、A2、B1、B2）对可约表示的贡献。,思路：1。处理对象为某可约表示- C2 V点群中，以（XYZ）为基时，可约表示的特征标2。可供选择的答案为各个不可约表示- （A1、A2、B1、B2）3。约化过程为从众多不可约表示中找出与对象有关的项表示为：XYZ = n（A1）+ n（ B1 ） + n（ B2 ）求n=？，当n=0即无关。,解：利用正交关系,h = 4,相乘,n（A1）=（ 113+11（1）+ 111 + 111）/4 =4/4=1,n（A2）=（ 113+11（1）+ 1（-1）1 + 1（-1）1）/4 =0/4=0,n（B1）=（ 113+1（-1）（1）+ 111 + 1（-1）1）/4 =4/4=1,n（B2）=（ 113+1（-1）（1）+ 1（-1）1 + 111）/4 =4/4=1,结果：XYZ = A1 + B1 + B2,Z,X,Y,理解：查C2 V特征标表的基函数栏,